Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)

Permanent URI for this collection

https://hdl.handle.net/10889/74

Browse

Filter results by year or month

Now showing 1 - 20 of 422

Open Access
Διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Me (Cu, Co, Fe), στηριγμένοι σε μεικτούς φορείς λάνθανας-αλούμινας για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου
(0022-10-31) Σταματελάτος, Κωνσταντίνος; Stamatelatos, Konstantinos
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Στις μέρες μας η κάλυψη των τεράστιων ενεργειακών απαιτήσεων με καύση ορυκτών καυσίμων συνοδεύεται από την ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, γεγονότα που καθιστούν αναγκαία την αξιοποίηση εναλλακτικών πηγών ενέργειας φιλικών προς το περιβάλλον. Μια τέτοια ανανεώσιμη πηγή αποτελεί το βιοαέριο, το οποίο προέρχεται από την αναερόβια χώνευση της βιομάζας. Η μετατροπή του βιοαερίου σε αέριο σύνθεσης, μέσω της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου (DRM: Dry Reforming of Methane), δίνει τη δυνατότητα για παραγωγή πληθώρας εμπορικών προϊόντων. Αποτελεί μία πράσινη διεργασία, με την οποία δύο θερμοκηπικά αέρια (τα κύρια συστατικά του βιοαερίου: CH4 και CO2) μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (μείγμα CO και H2), πρώτη ύλη για παραγωγή υγρών καυσίμων και άλλων χημικών ενώσεων. Η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου παρουσιάζει σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με την βιομηχανικά εφαρμοσμένη ατμοαναμόρφωση του φυσικού αερίου (SRM) και την μερική οξείδωση του μεθανίου (POM). Οι καταλύτες νικελίου είναι κατάλληλοι για αυτή την διεργασία λόγω αυξημένης δραστικότητας και – συγκριτικά με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων - χαμηλού κόστους. Ωστόσο, η συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων στην επιφάνειά τους συμβάλλει στην ταχεία απενεργοποίηση τους. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας, αναπτύχθηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Me (Me: Cu, Fe, Co) με σταθερή φόρτιση σε νικέλιο (10% κ.β) στηριγμένοι σε μεικτό φορέα 20%La2O3-Al2O3 και το δεύτερο μέταλλο να βρίσκεται σε συγκεκριμένα ποσοστά. Η σύνθεση τον καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού. Ακολούθησε πύρωση στους 550 °C για 4 ώρες. Η ενεργοποίηση και η μελέτη της αναγωγικής συμπεριφοράς των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης αναγωγής, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό μίγμα 10% H2/He (TPR-H2). Τα χαρακτηριστικά υφής των καταλυτών μελετήθηκαν με τη μέθοδο προσρόφησης εκρόφησης αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (- 196°C). Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας έγινε με εφαρμογή της μεθόδου B.E.T, ενώ για το πορώδες των υλικών εφαρμόστηκε η μέθοδος B.J.H. Για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών φάσεων των καταλυτών και τον προσδιορισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Ni μετά την αναγωγή και μετά τη χρήση στην αντίδραση DRM αξιοποιήθηκε η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Η αξιολόγηση της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση DRM έγινε σε πίεση 1atm και θερμοκρασία 700 °C, χρησιμοποιώντας μίγμα τροφοδοσίας σύστασης 50% σε CH4 και 50% CO2 και GHSV= 30.000 mL/(h∙gcat). Οι αλλαγές στην δομή των καταλυτών αξιολογήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Το είδος και η ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα εκτιμήθηκε με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση (TPO). Για τους καταλύτες Cu-Ni/La2O3-Al2O3, Co-Ni/La2O3-Al2O3 και Fe-Ni/La2O3- Al2O3 η προσθήκη του δεύτερου μετάλλου έγινε σε ποσοστό 0.5%. Φαίνεται πως η προσθήκη του δεύτερου μετάλλου βελτιώνει την αναγωγιμότητα των καταλυτών. Η προσθήκη του Cu είχε επίσης ως αποτέλεσμα τη βελτίωση της καταλυτικής δραστικότητας και σταθερότητας. Αντίθετα, η προσθήκη του Fe και του Co είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της δραστικότητας και την γρήγορη απενεργοποίηση του καταλύτη. Τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης οξείδωσης έδειξαν πως ο καταλύτης Cu-Ni/La2O3-Al2O3 καθώς επίσης και ο καταλύτης αναφοράς Ni/La2O3- Al2O3 είχαν τις χαμηλότερες ανθρακούχες αποθέσεις σε αντίθεση με τον καταλύτη Fe-Ni/La2O3-Al2O3 που είχε τις υψηλότερες. Προκειμένου να μελετήσουμε περαιτέρω την επίδραση του σιδήρου, ως προς την αναλογία με το νικέλιο καθώς και την επίδραση της θερμικής κατεργασίας στις ιδιότητες του καταλύτη, παρασκευάστηκαν τρεις ακόμη καταλύτες Fe-Ni/La2O3- Al2O3. Ο πρώτος καταλύτης είχε ποσοστό σιδήρου 0.25 % κ.β. και πυρώθηκε στους 550 °C για 4 ώρες. Ο δεύτερος καταλύτης παρασκευάστηκε με διαδοχικό εμποτισμό: αφού παρασκευάστηκε ο καταλύτης Ni/La2O3-Al2O3 και πυρώθηκε στους 550 °C για 4 ώρες, στη συνέχεια έγινε προσθήκη 0.5%Fe και ο τελικός καταλύτης μετά από αναγωγή χωρίς να έχει πυρωθεί μετά την προσθήκη του σιδήρου. Ο τρίτος καταλύτης παρασκευάστηκε με υγρό συνεμποτισμό με προσθήκη 0.5%Fe και χρησιμοποιήθηκε στην αντίδραση μετά από αναγωγή χωρίς να έχει υποστεί πύρωση. Οι καταλύτες αυτοί παρουσίασαν βελτιωμένες ιδιότητες ως προς την αναγωγιμότητα. Ωστόσο, παρουσίασαν πολύ χαμηλή δραστικότητα και σταθερότητα σε σύγκριση με τον καταλύτη αναφοράς. Παρόλα αυτά σύμφωνα με τα πειράματα TPO ο καταλύτης Fe που δεν είχε υποστεί πύρωση καθώς και ο καταλύτης με απύρωτη τη φάση του σιδήρου παρουσίασαν τις χαμηλότερες ανθρακούχες αποθέσεις συγκριτικά με όλους τους υπόλοιπους καταλύτες που μελετήθηκαν.
Open Access
Ένζυμα μεταβολισμού του υαλουρονικού οξέος στον καρκίνο του παχέος εντέρου
(2008-04-23T06:25:28Z) Μπούγα, Ελένη; Βύνιος, Δημήτριος; Βύνιος, Δημήτριος; Αλετράς, Αλέξιος; Θεοχάρης, Αχιλλέας
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Ο καρκίνος του παχέος εντέρου αποτελεί αναμφισβήτητα ένα παγκόσμιο πρόβλημα, όντας η δεύτερη αιτία θανάτου από καρκίνο. Τα γεγονότα που οδηγούν σε καρκίνο του παχέος εντέρου ακολουθούν στις περισσότερες περιπτώσεις συγκεκριμένη αλληλουχία. Έτσι, ξεκινώντας από υπερπλαστικό επιθήλιο, εξελίσσεται σε αδένωμα/δυσπλασία, σε ενδοεπιθηλιακή νεοπλασία και καταλήγει σε καρκίνο. Κατά την εξέλιξη σε καρκίνο σημαντικές αλλαγές λαμβάνουν χώρα στη σύσταση και οργάνωση του εξωκυττάριου χώρου του εντερικού τοιχώματος. Για το λόγο αυτό απαιτείται μελέτη του μεταβολισμού των εξωκυττάριων μακρομοριακών συστατικών, με στόχο την κατανόηση και διασαφήνιση της διηθητικής και μεταστατικής συμπεριφοράς των κακοήθων νεοπλασιών του παχέος εντέρου. Στην παρούσα εργασία κρίθηκε χρήσιμη η μελέτη των ενζύμων μεταβολισμού του υαλουρονικού οξέος (ΗΑ), συστατικό του εξωκυττάριου χώρου που φαίνεται να εμπλέκεται στο μηχανισμό της ανάπτυξης του όγκου, της διείσδυσης των καρκινικών κυττάρων και στη διάδοση των μεταστάσεων. Για τον παραπάνω λόγο μελετήθηκε η δραστικότητα των υαλουρονιδασών (Hyals) με ζυμογράφημα-ΗΑ, σε εκχυλίσματα ιστών και σε ορούς, και των συνθασών του ΗΑ (HAS-1, HAS-2) καθώς και του υποδοχέα του ΗΑ, CD44, με RT-PCR ανάλυση. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από το ζυμογράφημα-ΗΑ σε εκχυλίσματα ιστών συναινούν σε αυξημένη δραστικότητα των Hyals σε καρκινικά σε σύγκριση με τα μακροσκοπικώς φυσιολογικά δείγματα στην πλειονότητα των σταδίων, ενώ και οι δύο δραστικότητες είναι σημαντικά αυξημένες σε σχέση με τα δείγματα υγιών ιστών. Όσον αφορά τα δείγματα ορών, τα επίπεδα των Hyals φαίνεται να μειώνονται αισθητά 7 ημέρες μετεγχειρητικά σε σχέση με την ημέρα πριν την εγχείρηση, ενώ 1, 3 και 6 μήνες μετά εμφανίζεται και πάλι σταδιακή αύξηση των επιπέδων τους. Σε γονιδιακό επίπεδο, τα επίπεδα της HAS-1, HAS-2 και του CD44 εμφανίζονται αυξημένα στα καρκινικά δείγματα έναντι των μακροσκοπικώς φυσιολογικών.
Open Access
Μεταβολές των γλυκοζαμινογλυκανών στον καρκίνο του παχέος εντέρου
(2008-12-09T09:13:27Z) Καλαθάς, Δημήτριος; Βύνιος, Δημήτριος; Βύνιος, Δημήτριος; Καραμάνος, Νικόλαος; Παπαγεωργακοπούλου-Νικολοπούλου, Νικολέττα
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
-
Open Access
Μελέτη της έκφρασης του αυξητικού παράγοντα πλειοτροπίνη σε οστεοαρθριτικούς ασθενείς
(2010-12-27T08:14:32Z) Κασπίρης, Άγγελος; Παπαδημητρίου, Ευαγγελία; Παπαχατζοπούλου, Αδαμαντία; Λάμαρη, Φωτεινή; Παπαδημητρίου, Ευαγγελία
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Η πλειοτροπίνη (ΡΤΝ) είναι ένας αυξητικός παράγοντας με υψηλή συγγένεια για την ηπαρίνη. Παρόλο που εκφράζεται στο χόνδρο κατά την εμβρυική και νεανική ηλικία, ο ρόλος της παραμένει ακόμα ασαφής. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της έκφρασης της ΡΤΝ και του υποδοχέα της Receptor Protein Tyrosine Phosphatase β/ζ (RPTPβ/ζ) στο χόνδρο και στο υποχόνδριο οστό ασθενών με οστεοαρθρίτιδα (ΟΑ). Υλικό και Μέθοδοι: Μελετήθηκαν o χόνδρος και το υποχόνδριο οστό από 29 ασθενείς που υποβλήθηκαν σε ολική αρθροπλαστική γόνατος και ισχίου, λόγω πρωτοπαθούς ΟΑ. Ως μάρτυρες χρησιμοποιήθηκαν 8 ασθενείς που χειρουργήθηκαν για υποκεφαλικό κάταγμα μηριαίου που δεν εμφάνιζαν ακτινολογικές ή μακροσκοπικές οστεοαρθριτικές αλλοιώσεις. Η μελέτη έγινε με τη χρήση ανάλυσης κατά Western και ανοσοϊστοχημείας. Αποτελέσματα: Η ΡΤΝ και ο RPTPβ/ζ δεν ανιχνεύτηκαν στο χόνδρο φυσιολογικών ενήλικων ατόμων. Η έκφραση τους και η αλληλεπίδρασή τους ήταν αυξημένη σε ασθενείς με ΟΑ μέσης ακτινολογικής και ιστολογικής βαρύτητας. Η ΡΤΝ ανιχνεύτηκε κυτταροπλασματικά κυρίως σε συστάδες επιφανειακών χονδροκυττάρων, σε χονδροκύτταρα της νεκρωτικής περιοχής και της ασβεστοποιημένης ζώνης. Επιπλέον, βρέθηκε να εκφράζεται και στα οστεοκύτταρα του υποχόνδριου οστού, με μέγιστη έκφραση σε μέσης βαρύτητας ΟΑ. Ο υποδοχέας RΡΤΡβ/ζ βρέθηκε να εκφράζεται και αυτός στο υποχόνδριο οστό σε μέσης βαρύτητας ΟΑ, ενώ με την αύξηση της βαρύτητας της νόσου, βρέθηκε να εκφράζεται στα οστεοκύτταρα βαθύτερων οστικών δοκίδων. Συμπεράσματα: Η αυξημένη έκφραση της ΡΤΝ και του υποδοχέα της RPTPβ/ζ στο χόνδρο και στο υποχόνδριο οστό ασθενών με ΟΑ καθιστά τα μόρια αυτά δυνητικά ενδιαφέροντες υποψήφιους στόχους για την ανάπτυξη θεραπευτικής προσέγγισης της νόσου.
Open Access
Σταθεροποίηση των κυτταρινασών και βελτιστοποίηση της καταλυτικής δράσης τους κατά τη βιοτεχνολογική επεξεργασία αποβλήτων
(2011-01-11T07:41:16Z) Λάγιος, Γεράσιμος; Βύνιος, Δημήτριος; Βύνιος, Δημήτριος; Αλετράς, Αλέξιος; Θεοχάρης, Αχιλλέας; Lagios, Gerasimos
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Η λιγνοκυτταρίνη είναι, περίπου, η μισή από τη συνολική ποσότητα ύλης που παράγεται από τη φωτοσύνθεση. Αποτελείται από τρία είδη πολυμερών: την κυτταρίνη, την ημικυτταρίνη και τη λιγνίνη. Η κυτταρίνη είναι το απλούστερο από τα συστατικά που βρίσκονται σε λιγνοκυτταρινικά υλικά. Είναι η πιο διαδεδομένη οργανική ένωση στη φύση. Μεγάλα ποσοστά κυτταρίνης συναντάμε στα διάφορα είδη χαρτιού. Έχει βρεθεί πως το 80% των αποβλήτων ενός σπιτιού σχετίζεται με την κατανάλωση χαρτιού. Τίθεται, λοιπόν, άλλο ένα ερώτημα πως μπορεί να γίνει δυνατή η αξιοποίηση αυτής της οργανικής ύλης. Αρκεί να διασπαστεί η κυτταρίνη σε γλυκόζη. Η παραγωγή γλυκόζης είναι το πιο ακριβό βήμα κατά την παραγωγή αιθανόλης από βιομάζα. Συνεπώς, κρίνεται απαραίτητη η μείωση του κόστους της παραγωγής της γλυκόζης για την βιομηχανική εκμετάλλευση της μεθόδου. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας διερευνήθηκε η βέλτιστη απόδοση 2 συγκεκριμένων βιομηχανικών ενζύμων για την παραγωγή γλυκόζης από 5 διαφορετικά είδη χαρτιού: Α4, ανακυκλωμένο, χαρτοπετσέτα, χαρτί κουζίνας και χαρτόκουτο. Τα ένζυμα αυτά είναι μια κυτταρινάση (Celluclast 1.5 L FG) και μια κελλοβιάση (Novozym 188), τα οποία πρέπει να χρησιμοποιηθούν μαζί γιατί δρουν συνεργειακά, το πρώτο αποικοδομώντας τη μεγαλομοριακή κυτταρίνη σε μικρού μεγέθους ολιγοσακχαρίτες και κυρίως κελλοβιόζη, και το δεύτερο υδρολύοντας την κελλοβιόζη σε γλυκόζη. Τα είδη χαρτιού επιλέχθηκαν λόγω της ευρείας χρήσης τους, αλλά και της αδυναμίας πολλαπλής ανακύκλωσής τους ή ακόμα απλής (χαρτοπετσέτα, χαρτί κουζίνας) ανακύκλωσής τους. Το πρόβλημα υπό εξέταση σε αυτά τα πειράματα ήταν διττό: η διερεύνηση, και κατά πόσο είναι απαραίτητη, ειδικής επεξεργασίας των χαρτιών πριν την εφαρμογή τους προς παραγωγή γλυκόζης και η χρήση διασυνδεδεμένων ενζύμων για τη μείωση του κόστους εφαρμογής τους Αρχικά μελετήθηκε η απόδοση αυτών των ενζύμων, σε ελεύθερη μορφή (μη διασυνδεδεμένα), στην παραγωγή γλυκόζης από απόβλητα χαρτιού. Παρόλα αυτά, συνέχισαν να υπάρχουν 2 βασικά μειονεκτήματα: α. η ενζυμική δραστικότητα χάνονταν με γρήγορο ρυθμό, με αποτέλεσμα να περιορίζεται η παραγωγή της γλυκόζης, β. αρκετά μεγάλο οικονομικό κόστος των ενζύμων. Γι’ αυτό στη συνέχεια μελετήθηκε η απόδοση των ενζύμων αφού αυτά είχαν μερικώς ακινητοποιηθεί μέσω διασύνδεσης, το Celluclast με EDAC και το Novozym με γλουταραλδεϋδη, όπως είχε διαπιστωθεί από προηγούμενες μελέτες ότι είναι ο καλύτερος συνδυασμός, ο οποίος μάλιστα επιτρέπει σε υψηλό ποσοστό τη διατήρηση της ενζυμικής δραστικότητας. Κάτω από αυτές τις συνθήκες επιτεύχθηκε σταθεροποίηση των ενζύμων και μείωση της χρονικής διάρκειας της κατεργασίας σε δύο ημέρες από πέντε που απαιτούνταν με τη χρήση μη διασυνδεδεμένων ενζύμων.
Open Access
Φωτοβολταϊκά στοιχεία υψηλής απόδοσης λειτουργούντα μέσω τριπλών καταστάσεων μετάπτωσης (φωσφορισμός)
(2011-09-14T15:35:55Z) Μουγκογιάννης, Παναγιώτης; Ντάλας, Ευάγγελος; Μαρούλης, Γεώργιος; Κολιαδήμα, Αθανασία; Mougkogiannis, Panagiotis
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η μεταβολή της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για την πολυπυρρόλη, την πολυανιλίνη καθώς και συνθέτων αυτών εμπλουτισμένων με οξείδιο του ψευδαργύρου και ατμούς μεταλλικού ιωδίου με σκοπό την εφαρμογή των παραπάνω υλικών ως υποστρώματα σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες (solar cells). Τα παραπάνω υλικά ανήκουν στην κατηγορία των οργανικών ημιαγωγών και αποτελούν τη λεγόμενη "τέταρτη γενιά" πολυμερών.
Open Access
Μελέτη της επίδρασης των φυσικοχημικών παραμέτρων ανάπτυξης της μυκοτοξίνης Ζεαραλενόνης (ΖΟΝ) σε δημητριακά
(2012-01-12) Αποστολόπουλος, Νεκτάριος; Κολιαδήμα, Αθανασία; Κολιαδήμα, Αθανασία; Καραϊσκάκης, Γεώργιος; Τσεγενίδης, Θεόδωρος; Apostolopoulos, Nektarios
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Το πρόβλημα με τις μυκοτοξίνες είναι σημαντικό και δικαιολογημένα προκαλεί ανησυχίες. Αναφέρεται ως παγκόσμιος κίνδυνος και θεωρείται ως μία από τις πλέον σοβαρές προκλήσεις για την ασφάλεια των τροφίμων, την υγεία των ανθρώπων, των ζώων, και για τη σύγχρονη τοξικολογία. Με τον «όρο» μυκοτοξίνες εννοούμε τοξίνες οι οποίες παράγονται από μύκητες. Συγκεκριμένα πρόκειται για προϊόντα δευτερογενούς μεταβολισμού των μυκήτων (Aspergillus spp Fusarium spp, Penicillium spp, κ.α). Υπάρχει μία πληθώρα από διάφορες μυκοτοξίνες οι οποίες απαντώνται σε πολλές τροφές, όπως στο γάλα, στα δημητριακά, στους ξηρούς καρπούς, στα αποξηραμένα φρούτα, στο αλεύρι κ.α. που καταναλώνουν καθημερινά οι άνθρωποι, αλλά και σε ζωικές τροφές. ωστόσο μόνο για κάποιες από αυτές υπάρχουν τεκμηριωμένες μελέτες ενώ ακόμα λιγότερες είναι αυτές, για τις οποίες έχουν προσδιοριστεί τα νόμιμα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης στις τροφές, που καταναλώνονται καθημερινά. Οι μυκοτοξίνες θεωρούνται γενικά επικίνδυνες ενώσεις που παράγονται από ορισμένα είδη μυκήτων, οι οποίοι αναπτύσσονται σε προϊόντα αγροτικών καλλιεργειών είτε πριν τη συγκομιδή, είτε κατά την αποθήκευσή τους σε γεωργικές εγκαταστάσεις και παραμένουν δραστικές για μεγάλο χρονικό διάστημα και μετά την καταστροφή των μυκήτων από τους οποίους προήλθαν. Η εμφάνισή τους στα τρόφιμα και στα ποτά έχει αναγνωριστεί ως απειλή για την υγεία τόσο του ανθρώπου όσο και των ζώων, είτε αυτή προέρχεται από την άμεση μόλυνση των φυτικών ιστών, είτε από προϊόντα που έχουν παραχθεί από αυτά, είτε από την μεταφορά των μυκοτοξινών και των μεταβολιτών τους στους ζωικούς ιστούς, και κατά συνέπεια στο γάλα, στα αυγά και αλλού. Μερικές από αυτές τις μυκοτοξίνες, όπως για παράδειγμα οι αφλατοξίνες, παρουσιάζουν εξαιρετικά υψηλή τοξικότητα, γεγονός που τις καθιστά ενώσεις που χρήζουν ιδιαίτερη προσοχή. ως εκ τούτου κρίνεται απαραίτητο όλα τα αγροτικά προϊόντα που προορίζονται για τον άνθρωπο ή για ζωοτροφές να υποβάλλονται σε συνεχή και σχολαστικό έλεγχο. Αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας είναι να μελετήσει τις παραμέτρους (θερμοκρασία και υγρασία) οι οποίοι επηρεάζουν την ανάπτυξη της μυκοτοξίνης ζεαραλενόνης χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα αλεύρι από αποθηκευμένο αραβόσιτο. Στόχος ήταν ο έλεγχος των συνθηκών καλλιέργειας, αποθήκευσης και συντήρησης των πρωτογενών γεωργικών προϊόντων έτσι ώστε να ελαττώνεται η ανάπτυξη μυκοτοξινών στα γεωργικά προϊόντα και στα τρόφιμα. Η δραστηριότητα βοήθησε στη διερεύνηση του μηχανισμού δράσης των συνθηκών που οδηγούν στην ανάπτυξη μυκοτοξινών τόσο κατά την αποθήκευση της πρώτης ύλης, όσο και κατά τα στάδια επεξεργασίας, παραγωγής και τυποποίησης του τελικού προϊόντος.
Open Access
Μελέτη του εγκλωβισμού ιονικών υγρών σε ζεόλιθους : φυσικοχημικός & ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός
(2012-01-12) Νταής, Σπυρίδων; Κορδούλης, Χρήστος; Λυκουργιώτης, Αλέξης; Νικολάκης, Βλαδίμηρος; Ntais, Spyridon
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Οι ζεόλιθοι είναι μικροπορώδεις αργιλοπυριτικές κρυσταλλικές ενώσεις οι οποίες αποτελούνται απο τετράεδρα SiO4 και AlO4 που σχηματίζουν κρυσταλλικά πλέγματα σε μία, δύο ή τρείς διαστάσεις. Εξαιτίας των μοναδικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, οι ζεόλιθοι σήμερα χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών τόσο σε βιομηχανικό όσο και σε εργαστηριακό επίπεδο. Από την άλλη μεριά, ώς ιονικά υγρά ορίζονται οι ιοντικές ενώσεις (άλατα) εκείνες οι οποίες στη θερμοκρασία δωματίου βρίσκονται στην υγρή φάση. Η αμελητέα τάση ατμών, το χαμηλό σημείο τήξεως και οι εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες τους έχουν οδηγήσει στην ολοένα και πιο ευρεία εφαρμογή τους. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη του εγκλωβισμού Ιονικών Υγρών σε ζεόλιθο και ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων σύνθετων υλικών. Στο πρώτο μέρος της παρούσα διατριβής συνετέθησαν δύο διαφορετικοί ζεόλιθοι και πιο συγκεκριμένα NaY-FAU και BEA με τρείς διαφορετικές αναλογίες Si/Al (250, 50 και 25). Οι παραγόμενοι ζεόλιθοι χαρακτηρίστηκαν με Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και φυσιορόφηση Ν2. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής έγινε μελέτη του εγκλωβισμού ΙΥ σε ζεόλιθο. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκε ο εγκλωβισμός του 1-Η-3-μεθυλιμιδαζολο τριφθορομεθανοσουλφόνυλο ιμιδίου στο ζεόλιθο NaY-FAU. Tα προκύπτοντα σύνθετα υλικά ΙΥ/Ζ τόσο ως προς τις φυσικοχημικές αλλά και ως προς τις ηλεκτροχημικές τους ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν 2 διαφορετικές μέθοδοι εγκλωβισμού του ΙΥ στο ζεόλιθο NaY-FAU: απευθείας προσθήκη του ΙΥ στον απαερωμένο ζεόλιθο (Μέθοδος 1) και με διάλυση αρχικά του ΙΥ σε MeOH και προσθήκη του ζεόλιθου στο διάλυμα (Μέθοδος 2) και μελετήθηκε η επίδραση της αρχική αναλογία ΙΥ/Ζ και της επίδρασης της διάρκειας της εκχύλισης Soxhlet στη ποσότητα του ΙΥ που παραμένει εγκλωβισμένο και στη δομή του τελικού προϊόντος. Τέλος τα προκύπτοντα συστήματα ΙΥ/Ζ χαρακτηρίστηκαν ως προς την ιοντική τους αγωγιμότητα με Φασματοσκοπίa Σύνθετης Αντίστασης (Α. C. Impedance Spectroscopy).
Open Access
Επίδραση ορισμένων μεταλλάξεων του 18S rRNA στη λειτουργία του ευκαρυωτικού ριβοσώματος
(2012-01-13) Ζουριδάκης, Μάριος; Καραμάνος, Νικόλαος; Καραμάνος, Νικόλαος; Συνετός, Διονύσιος; Γεωργίου, Χρήστος; Zouridakis, Marios
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Το ριβοσωματικό RNA (rRNA) παίζει σημαντικό ρόλο στη διαδικασία της ακριβούς αποκωδικοποίησης της γενετικής πληροφορίας. Σύμφωνα με πρόσφατες κρυσταλλικές δομές υψηλής ευκρίνειας της μικρής υπομονάδας του προκαρυωτικού ριβοσώματος, η περιοχή αποκωδικοποίησης αποτελείται κυρίως από rRNA, περιλαμβάνοντας κυρίως τις έλικες 18 και 34, καθώς και τις αδενίνες Α1492 και Α1493 της έλικας 44 του 16S rRNA. Επιπροσθέτως, ο ρόλος του rRNA στην ακριβή αποκωδικοποίηση της γενετικής πληροφορίας έχει αποκαλυφθεί εκτενώς μέσω κατασταλτικών ή αντικατασταλτικών μεταλλάξεων, οι οποίες αυξάνουν ή μειώνουν τη λανθασμένη ανάγνωση του mRNA, αντίστοιχα. Πολλές από τις μεταλλάξεις αυτές αφορούν στο 16S rRNA της Escherichia coli. Μεταξύ αυτών είναι η μετάλλαξη C310G στην έλικα 12, η G1206C στην έλικα 34 και η G517A στην έλικα 18. Στο πρώτο μέρος της παρούσης μελέτης εξετάσθηκε το αντίκτυπο των αντίστοιχων μεταλλάξεων com1 (C310G), com6 (G1206C) και rdn2 (G517A) στο 18S rRNA του Saccharomyces cerevisiae. Τα κύτταρα yeast μετασχηματίστηκαν με rDNA πλασμίδια αγρίου-τύπου (wt) ή μεταλλαγμένα, τα οποία έφεραν τις προαναφερθείσες μεταλλάξεις. Τα κύτταρα που ελέγχθηκαν ήταν το αγρίου τύπου (rdnwt), τα μεταλλάγματα rdn2, com1, καθώς και τα διπλά μεταλλάγματα com1rdn2 και com6rdn2. Το αντίκτυπο της μετάλλαξης com6 εξήγχθη έμμεσα από το διπλό μετάλλαγμα com6rdn2, αφού το μετάλλαγμα com6 δεν ήταν διαθέσιμο στο Εργαστήριο (Τα στελέχη αυτά χορηγήθηκαν από το Εργαστήριο της Dr Susan Liebman, University of Illinois at Chicago, USA). Όσον αφορά στη μελέτη ανάπτυξης των στελεχών αυτών, τα στελέχη com1 παρουσίασαν εξαιρετικά αργή ανάπτυξη παρουσιάζοντας 3 φορές αύξηση του χρόνου διπλασιασμού τους σε σχέση με τα κύτταρα rdnwt. Αντίθετα, το μετάλλαγμα rdn2 παρουσίασε παρόμοιο φαινότυπο ανάπτυξης με τα rdnwt. Είναι αξιοσημείωτο ότι τα διπλά μεταλλάγματα com1rdn2 και com6rdn2 παρουσίασαν μικρότερο χρόνο διπλασιασμού από τα κύτταρα rdnwt. Όσον αφορά στη μεταφραστική ακρίβεια, το μετάλλαγμα com1 παρουσίασε 1,5 φορά αύξηση στο ρυθμό λανθασμένης ενσωμάτωσης του αμινοξέος λευκίνη σε μία αυξανόμενη αλυσίδα πολυφαινυλαλανίνης κατά την in vitro μετάφραση ενός poly(U) εκμαγείου, σε σχέση με τα κύτταρα rdnwt. Αντίθετα, η μετάλλαξη rdn2 οδήγησε σε μεταφραστική υπερακρίβεια, αφού δεν βρέθηκε καμία ενσωμάτωση λανθασμένου αμινοξέος ανά 10.000 κωδικόνια mRNA. Το διπλό μετάλλαγμα com1rdn2 εμφάνισε παρόμοια επίπεδα μεταφραστικής ακρίβειας με κύτταρα rdnwt. Έτσι, οι μεταλλάξεις com1 και rdn2 επηρρεάζουν τη μεταφραστική ακρίβεια σε ίσο βαθμό, αλλά προς αντίθετες κατευθύνσεις. Το άλλο διπλό μετάλλαγμα της παρούσης μελέτης com6rdn2 παρουσίασε επίσης παρόμοια επίπεδα μεταφραστικής ακρίβειας με το rdnwt, αποκαλύπτοντας έτσι πως η μετάλλαξη com6 οδηγεί επίσης σε μείωση της μεταφραστικής πιστότητας. Τα αποτελέσματα αυτά υποδηλώνουν ότι το αντίκτυπο των μεταλλάξεων com1, com6 και rdn2 στην ακρίβεια της μετάφρασης είναι ανεξάρτητο και προσθετικό και όχι συνεργιστικό. Επιπρόσθετη επιβεβαίωση προήλθε με την in vitro μετάφραση εκμαγείων poly(U) παρουσία παρομομυκίνης (PM), ενός αμινογλυκοζιτικού αντιβιοτικού γνωστού για την αύξηση της ενσωμάτωσης λανθασμένων αμινοξέων στην αυξανόμενη πολυπεπτιδική αλυσίδα τόσο στα προκαρυωτικά, όσο και στα ευκαρυωτικά κύτταρα. Το στέλεχος com1 παρουσίασε 3 φορές αύξηση στη συχνότητα λάθους κατά τη μετάφραση σε σχέση με το rdnwt, επιβεβαιώνοντας το χαρακτηρισμό του ώς επιρρεπές σε λάθη μετάλλαγμα. Αντίθετα, το στέλεχος rdn2 εμφάνισε μισή περίπου συχνότητα λαθών κατά τη μετάφραση σε σχέση με τα κύτταρα rdnwt, σε συμφωνία με το προηγούμενο χαρακτηρισμό του ως υπερακριβές μετάλλαγμα. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώθηκαν περαιτέρω με in vivo μελέτες ανθεκτικότητας έναντι της PM τόσο σε υγρές όσο και σε στερεές καλλιέργειες (τρυβλία petri). Το μετάλλαγμα com1 βρέθηκε το πιο ευαίσθητο όλων, αφού το 50% αναστολής της ανάπτυξής του παρατηρήθηκε σε μόλις 5 μΜ PM σε σχέση με τα 75 μΜ για το στέλεχος rdnwt. Αντίθετα, η τιμή IC50 της PM για το rdn2μετάλλαγμα βρέθηκε ίσο προς 500 μΜ. Το διπλό μετάλλαγμα com1rdn2 παρουσίασε παρόμοια επίπεδα ευαισθησίας στην PM με rdnwt, ενώ το άλλο διπλό μετάλλαγμα com6rdn2 αποδείχθηκε ως πιο ανθεκτικό (IC50 = 125 μΜ), υποδηλώνοντας ότι η com6 πρέπει να είναι λιγότερο επιρρεπής σε λάθη σε σχέση με την com1 μετάλλαξη. Πειράματα in vivo ανθεκτικότητας στην PM (σε τρυβλία petri) επιβεβαίωσαν τα επίπεδα ευαισθησίας που αποκαλύφθηκαν με τις υγρές καλλιέργειες. Η μελέτη των μεταλλάξεων αυτών ολοκληρώθηκε με πειράματα πρόσδεσης στις θέσεις A και P του ριβοσώματος. Οι μεταλλάξεις που μειώνουν την μεταφραστική πιστότητα οδηγούν και σε αύξηση της ικανότητας πρόσδεσης μορίων αμινο-ακυλο tRNA (aa-tRNA) στη θέση Α του ριβοσώματος, ενώ αντίθετα οι μεταλλάξεις που αυξάνουν την ακρίβεια της μετάφρασης συνοδεύονται και από μείωση της ικανότητας πρόσδεσης aa-tRNAs στη θέση Α του ριβοσώματος. Με τέτοιες μελέτες βρέθηκε ότι η μετάλλαξη com1 οδήγησε σε αύξηση της ικανότητας πρόσδεσης στη θέση Α, αντίθετα με την rdn2, όπου διαπιστώθηκε ακόμη μικρότερη ικανότητα πρόσδεσης και σε σχέση με τα ριβοσώματα αγρίου τύπου. Τα διπλά μεταλλάγματα έδειξαν λίγο μεγαλύτερη ικανότητα πρόσδεσης σε σχέση με αυτά του αγρίου τύπου. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαίωσαν το χαρακτηρισμό των com1 και com6 ως μεταλλάξεις μείωσης της μεταφραστικής ακρίβειας σε αντίθεση με τη μετάλλαξη rdn2, η οποία οδηγεί σε υπερακρίβεια. Όσον αφορά στην ικανότητα πρόσδεσης aa-tRNAs στη θέση P του ριβοσώματος σε σχέση με τα ριβοσώματα αγρίου τύπου (rdnwt), αυτή βρέθηκε μεγαλύτερη στην περίπτωση της com1 μετάλλαξης και μικρότερη στην περίπτωση της rdn2 μετάλλαξης, υποδηλώνοντας ότι η com1 οδηγεί σε μεγαλύτερο ρυθμό πρωτεϊνοσύνθεσης σε σχέση με την υπερακριβή rdn2 μετάλλαξη. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας διερευνήσαμε σε συνεργασία με το Εργαστήριο Βιοχημείας του κ. Χρήστου Γεωργίου (Τμήμα Βιολογίας, Παν. Πατρών), για το άν υπάρχει κάποια συσχέτιση μεταξύ της μεταφραστικής πιστότητας και του οξειδωτικού στρες στα ευκαρυωτικά κύτταρα. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήσαμε δύο καλά μελετημένα μεταλλαγμένα στελέχη S. cerevisiae στο Εργαστήριό μας με αντίθετες επιπτώσεις στη μεταφραστική ακρίβεια. Αυτά ήταν το sup45 μετάλλαγμα (επιρρεπές σε λάθη με συχνότητα λάνθασμένης ενσωμάτωσης αμινοξεών ίση προς 0,0166) καθώς και το τριπλό μετάλλαγμα sup45rdn4rdn6 (συχνότητα λάθους: 0,0057), στο οποίο γίνεται η επαναφορά της μεταφραστικής ακρίβειας στα επίπεδα των μορίων αγρίου τύπου (0,0036). Οι μεταλλάξεις rdn4 και rdn6 αφορούν στην έλικα 27 του 18S rRNA, ενώ η μετάλλαξη sup45 πρόκειται για μία κατασταλτική μετάλλαξη στο γονίδιο που κωδικοποιεί για τον πράγοντα τερματισμού της πρωτεϊνοσύνθεσης eRF-1. Οι οξειδωτικοί δείκτες που μετρήθηκαν ήταν η μαλονική διαλδεϋδη (MDA: κύριο προϊόν υπεροξείδωσης λιπιδίων), η οξειδωμένη γλουταθειόνη (GSSG), οξειδωμένα μη πρωτεϊνικά μόρια (NPSSR), καθώς και οξειδωμένα πρωτεϊνικά μόρια (PSSP). Οι αντιοξειδωτικοί δείκτες που μετρήθηκαν ήταν τα ανηγμένα πρωτεϊνικά μόρια που φέρουν ελεύθερες σουλφυδρυλομάδες (PSH), καθώς και το κλάσμα PSH/PSSP μέσα στα κυτταρικά εκχυλίσματα. Εν συντομία, το επιρρεπές σε λάθη κατα τη μετάφραση μετάλλαγμα sup45 μείωσε τα επίπεδα των οξειδωτικών δεικτών σε αντίθεση με το πιο ακριβές τριπλό μετάλλαγμα sup45rdn4rdn6, στο οποίο παρατηρήθηκε αύξηση των δεικτών αυτών. Περαιτέρω επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων αυτών προήλθε με την χρήση παρομομυκίνης κατά την ανάπτυξη των στελεχών αυτών (μειώνει τη μεταφραστική πιστότητα) και τη διεξαγωγή των μετρήσεων αυτών των δεικτών οξειδωτικού στρες εκ νέου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων με χρήση PM έδειξαν στις περισσότερες περιπτώσεις σημαντική μείωση των επιπέδων οξειδωτικού στρες. Εν κατακλείδι, τα αποτελέσματα του δεύτερου μέρους της Μεταπτυχιακής αυτής Διατριβής υποδηλώνουν ότι στα ευκαρυωτικά κύτταρα η μείωση της μεταφραστικής πιστότητας οδηγεί σε μείωση του οξειδωτικού στρες σε αυτά και το αντίστροφο.
Open Access
Μελέτη τροποποιημένων με βόριο καταλυτών Νi/Al2O3 για την αναμόρφωση του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα
(2012-01-25) Φούσκας, Αγάπιος; Ματραλής, Χαράλαμπος; Ματραλής, Χαράλαμπος; Κορδούλης, Χρήστος; Παπαδοπούλου, Χριστίνα; Fouskas, Agapios
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Κατά τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται συνεχής αύξηση της έντασης του φαινομένου του θερμοκηπίου γεγονός που προκαλεί σημαντικές συνέπειες στο περιβάλλον και στη ζωή μας γενικότερα. Συνεπώς, είναι απαραίτητη η μείωση της ανθρωπογενούς εκπομπής των αερίων που συμβάλλουν στην αύξηση του φαινομένου αυτού. Η εκμετάλλευση και χρήση των δύο πιο σημαντικών θερμοκηπικών αερίων, του μεθανίου και του διοξειδίου του άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί με την αναμόρφωση του CH4 με CO2 ή αλλιώς ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry Reforming of Methane-DRM). Με τη διεργασία DRM τα δύο συγκεκριμένα αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (synthesis gas), το οποίο χρησιμοποιείται είτε για τη σύνθεση πληθώρας οργανικών ενώσεων, είτε για την παραγωγή Η2 για ενεργειακούς σκοπούς. Η DRM παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα: δεν απαιτείται η χρήση ύδατος, φθηνό σχετικά κόστος εγκαταστάσεων, χρησιμοποιείται σε χημικά συστήματα μεταφοράς ενέργειας, ενώ και το αέριο σύνθεσης που παράγεται έχει ακόμα κατάλληλη αναλογία για συνθέσεις Fischer–Tropsch. Παρόλα αυτά η DRM δεν έχει εκτεταμένη βιομηχανική εφαρμογή επειδή αντιμετωπίζει ένα σημαντικό μειονέκτημα: ο καταλύτης μετά από κάποιο χρόνο λειτουργίας απενεργοποιείται λόγω του άνθρακα που αποτίθεται πάνω του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ο state of the art καταλύτης Ni/Al2O3, τον οποίο τροποποιήσαμε με βόριο σε διάφορους λόγους [Β/(B+Νi)] με κύριο στόχο τη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων. Οι τροποποιημένοι καταλύτες συντέθηκαν με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά με διάφορες τεχνικές, ώστε να μελετήσουμε την επίδραση του βορίου στην υφή τους (ΒΕΤ, porosimetry, SEM, TEM), στη δομή τους (XRD, UV-Vis DRS) και στην αναγωγιμότητά τους (H2-TPR). Η καταλυτική συμπεριφορά τους για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, για 24h, σε συνθήκες: 973Κ, 1 atm, τροφοδοσία 50%CH4-50%CO2. Ο άνθρακας που αποτέθηκε στους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετρήθηκε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης (TPH). Τα ανηγμένα και χρησιμοποιημένα στην DRM καταλυτικά δείγματα μελετήθηκαν επίσης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM με αναλυτή EDS) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ). Βρέθηκε ότι η παρουσία του Β μειώνει σημαντικά την ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα στους καταλύτες Ni/Al2O3, σε ποσοστό έως και 86%, χωρίς να επηρεάζει ιδιαίτερα τη δραστικότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών. Σημαντικό ρόλο παίζει το ποσοστό του Β στον καταλύτη, με τον καταλύτη με λόγο Β/(B+Νi) = 0,5 να εμφανίζει τη βέλτιστη συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα μας έδειξαν ότι η ιδιαίτερη θετική επίδραση του βορίου οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι ευνοεί τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου. Τροποποίηση με βόριο, σε κατάλληλη περιοχή φορτίσεων, του καταλύτη Ni/Al2O3 μεγιστοποιεί το πλήθος των νανοσωματιδίων νικελίου με μέση διάσταση < 6.0 nm, τα οποία, ως γνωστόν, ελαχιστοποιούν την απόθεση άνθρακα.
Open Access
Μεταλλοϋποκαταστάτες του νικελίου(ΙΙ) για τη σύνθεση ετερομεταλλικών συμπλόκων νικελίου(II)–λανθανιδίων(III)
(2012-02-15) Δερμιτζάκη, Δέσποινα; Περλεπές, Σπυρίδων; Μάνεση-Ζούπα, Ευδοξία; Ζαφειρόπουλος, Θεόδωρος; Dermitzaki, Despoina
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες NiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Μία γενική προσέγγιση για τη σύνθεση συμπλόκων NiII/LnIII είναι η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών». Αυτή προϋποθέτει μονοπυρηνικά ή ολιγοπυρηνικά σύμπλοκα NiII με μη-ενταγμένα άτομα Ο. Τέτοια σύμπλοκα μπορούν να θεωρηθούν ως «υποκαταστάτες» και να αντιδράσουν περαιτέρω με οξοφιλικά ιόντα LnIII. Στην παρούσα εργασία έχουμε συνθέσει μία σειρά από νικελιοϋποκαταστάτες βασισμένους στις 2-πυρίδυλο οξίμες: 2-πυρίδυλο αλδοξίμη [(py)CHNOH], μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Me)NOH] και φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Ph)NOH]. Χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθετικών πορειών απομονώσαμε τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) και [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). Οι μοριακές και οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν με βάση τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Μερικά από τα σύμπλοκα είναι δυνητικοί μεταλλοϋποκαταστάτες.
Open Access
Μελέτη της έκφρασης των συνθασών του υαλουρονικού οξέος και του υποδοχέα CD44 σε κυτταρικές σειρές όγκων όρχεων
(2012-02-15) Κουρτίδης, Κωνσταντίνος; Θεοχάρης, Αχιλλέας; Βύνιος, Δημήτριος; Καραμάνος, Νικόλαος; Kourtidis, Konstantinos
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Η νεοπλασία των όρχεων, αν και σχετικά αποτελεί μια σπάνια μορφή νεοπλασίας (1- 2% όλων των νεοπλασμάτων του άνδρα), είναι ο πιο συχνός όγκος στις ηλικίες 20-40 ετών, αποτελώντας την τρίτη κατά σειρά αιτία θανάτου στις ηλικίες αυτές. Περίπου το 95% των όγκων όρχεων προέρχεται από τα βλαστικά κύτταρα. Η αλληλεπίδραση των κυττάρων με άλλα κύτταρα ή με συστατικά του εξωκυττάριου χώρου, καθώς και η μετακίνηση στο ενδοθήλιο των αρτηριών και στο εξωφλεβικό ιστό, είναι εξαρτημένη από την ενεργότητα των μορίων προσκόλλησης όπως οι ιντεγκρίνες, οι σελεκτίνες και μέλη της υπεροικογένειας των ανοσοσφαιρινών, καντχερίνες και ο CD44. Ο CD44 είναι μια γλυκοπρωτεΐνη και αποτελεί τον κύριο υποδοχέα του ΗA. Η ισομορφή που δεν περιέχει ενδιάμεσα εξώνια ονομάζεται CD44s, ενώ όλες οι υπόλοιπες ισομορφές προκύπτουν με εναλλακτικό μάτισμα δέκα διαφορετικών εξωνίων, παράγοντας πληθώρα διαφορετικών μορίων του CD44. Πληθώρα μελετών υποστηρίζει ότι ο μεμβρανικός υποδοχέας CD44 και το ΗΑ υπερεκφράζονται σε πολλές κακοήθειες και η αλληλεπίδρασή τους διεγείρει σειρά λειτουργιών στα κύτταρα του όγκου που συντελούν στην πρόοδο της νόσου. Η κύρια ισομορφή CD44s εκφράζεται ευρέως στους ιστούς και υπερεκφράζεται σε διάφορους τύπους καρκίνου όπου και συνυπάρχει με το ΗΑ, ενώ κάποιες ισομορφές όπως η CD44v5, CD44v6, παίζουν σημαντικό ρόλο στην επιθετικότητα μερικών τύπων καρκίνου. Η έκφραση του CD44 έχει μελετηθεί μερικώς στους όγκους όρχεων και έχουν δημοσιευθεί αντικρουόμενα ευρήματα, ενώ δεν υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία για την έκφραση των ενζύμων που συνθέτουν το ΗΑ. Στόχος της μεταπτυχιακής εργασίας ήταν να διερευνηθεί η έκφραση των ισομορφών του CD44 και των συνθασών του ΗΑ σε τρεις κυτταρικές σειρές όγκων όρχεων (Σεμίνωμα, Εμβρυϊκό καρκίνωμα, Τερατοκαρκίνωμα). Η μελέτη του υποδοχέα CD44 πραγματοποιήθηκε με RT-PCR και ανοσοαποτύπωση. Σε επίπεδο mRNA βρέθηκε πως η κύρια ισομορφή του CD44 που εκφράζεται στο σεμίνωμα καθώς και σε μη- σεμινωματώδεις όγκους είναι η ισομορφή CD44s. Ακόμη στην κυτταρική σειρά σεμινώματος όρχεων εκφράζονται και άλλες ισομορφές, κυρίως όμως εκφράζονται οι ισομορφές CD44v7-v10, CD44v8-v10, CD44v9-v10 και CD44v10. Στις κυτταρικές σειρές μη σεμινωματωδών όγκων (εμβρυϊκό καρκίνωμα και τερατοκαρκίνωμα) εκτός της CD44s ισομορφής που είναι η κυρίαρχη ισομορφή εκφράζονται και κάποιες άλλες ισομορφές του CD44. Στο εμβρυϊκό καρκίνωμα εκφράζονται οι ισομορφές CD44v5,v8, CD44v9-v10 και CD44v10, ενώ στο τερατοκαρκίνωμα παρατηρείται η έκφραση κυρίως της CD44v5,v8, ενώ εκφράζονται και οι CD44v5,v9, CD44v5, CD44v8-v10, CD44v9-v10 και η CD44v10. Η μελέτη του CD44 σε επίπεδο πρωτεΐνης με το αντίσωμα Hermes-3 κατέδειξε πως η κύρια ισομορφή που εκφράζεται στην κυτταρική σειρά σεμινώματος είναι η CD44s με μοριακό βάρος~90kDa. Ακόμα φάνηκε πως υπάρχει έκφραση και κάποιων ισομορφών και θραυσμάτων του CD44 με μικρότερο μοριακό μέγεθος. Αντίθετα στις κυτταρικές σειρές εμβρυϊκού καρκίνωματος και τερατοκαρκινώματος παρατηρήθηκε η έκφραση μόνο της CD44s ισομορφής. Αντίθετα με την υψηλή έκφραση του CD44s στην κυτταρική σειρά σεμινώματος, παρατηρήθηκε μικρή έκφραση του CD44s στην κυτταρική σειρά εμβρυϊκού καρκινώματος και μια ελάχιστη έκφραση στην κυτταρική σειρά του τερατοκαρκινώματος. Η μελέτη του υποδοχέα CD44 σε επίπεδο ιστού έδειξε ότι η πρωτεΐνη του CD44 εκφράζεται στα κύτταρα του όγκου. Η σηματοδοτική δράση του ΗΑ στα καρκινικά κύτταρα μέσω του υποδοχέα CD44 έχει προταθεί ως βασικό βήμα για την ανάπτυξη και πρόοδο της νόσου. Οι συνθάσες του HA είναι τα ένζυμα που βιοσυνθέτουν το ΗΑ και διακρίνονται σε τρεις ισομορφές τις HAS- 1, HAS-2, HAS-3α, και HAS-3β. Στα πλαίσια της μεταπτυχιακής διατριβής βρέθηκε πως η κυτταρική σειρά σεμινώματος εκφράζει μόνο την ισομορφή HAS-3α, ενώ οι κυτταρικές σειρές εμβρυϊκού καρκινώματος και τερατοκαρκινώματος εμφανίζουν ισχυρή έκφραση της ισομορφής HAS-3α και μικρή έκφραση της HAS-2.
Open Access
Σύμπλοκες ενώσεις του σιδήρου με το βενζοτριαζόλιο και τα υποκατεστημένα παράγωγά του ως υποκαταστάτες : σύνθεση, δομικός χαρακτηρισμός, φασματοσκοπική μελέτη, καταλυτική δραστικότητα και χρησιμοποίησή τους ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του μετάλλου από βενζοτριαζολικούς παρεμποδιστές
(2012-02-15) Αναστασιάδης, Νικόλαος; Περλεπές, Σπυρίδων; Περλεπές, Σπυρίδων; Μάνεση-Ζούπα, Έβη; Κλούρας, Νικόλαος; Anastasiadis, Nikolaos
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Υπάρχει ένα συνεχές ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) με υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης (Συναρμογής). Παρασκευάσθηκαν τα σύμπλοκα [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) και {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), όπου Mebta = 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 5ClbtaH = 5-χλωροβενζοτριαζόλιο και 5,6dimebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Τα σύμπλοκα 1, 2 και 4-6 είναι μονοπυρηνικά με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες (τρεις αλόγονο, δύο Ν-δότες). Το ιόν FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις αλόγονο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Η ένωση 8 είναι ιοντική, περιλαμβάνοντας το πρωτότυπο κατιόν {(5ClbtaH)2H}+ και το τετραεδρικό ανιόν [FeBr4]-. Το πολυπυρηνικό ανιόν της πλειάδας 3 συγκρατείται μέσω έξι μ3-O2-, τριών μ4-O2-, εννέα μ2-OMe-, πέντε η1:η1:η1:μ3 bta- και δύο η1:η1:μ2 bta- υποκαταστατών. Η περιφερειακή ένταξη συμπληρώνεται από εννέα Cl-, δύο MeOH και δύο H2O με τους τρεις αυτούς υποκαταστάτες να είναι τερματικοί. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, τετραεδρική). Τα δεκατέσσερα κέντρα FeIII ορίζουν μια εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 7.2MeOH έχει παρόμοια δομή με αυτήν του ανιόντος του 3, με έναν μ3-O2- υποκαταστάτη του 3 να έχει αντικατασταθεί από έναν και μοναδικό μ3-OH- υποκαταστάτη στην 7.2MeOH. Οι δεκατετραπυρηνικές πλειάδες 3 και 7.2MeOH μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH, ενώ η κρυσταλλική δομή της ένωσης 8 δίνει μια ένδειξη σχετικά με το μοριακό μηχανισμό των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων επιλεγμένων βενζοτριαζολίων έναντι του σιδήρου σε όξινα pH. Τα σύμπλοκα 2 και 4 αποτελούν αποτελεσματικούς ομογενείς καταλύτες σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκανίων και αλκενίων με το “πράσινο” οξειδωτικό H2O2. Η παρούσα εργασία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μια συνεισφορά στη χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων και στη χημεία των πλειάδων του FeIII.
Open Access
Σύμπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου με υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια ως υποκαταστάτες : σύνθεση, χαρακτηρισμός και συσχέτισή τους με την αναστολή της διάβρωσης του μετάλλου
(2012-02-15) Μπαρούνη, Ελευθερία; Περλεπές, Σπύρος; Περλεπές, Σπύρος; Ζαφειρόπουλος, Θεόδωρος; Μάνεση-Ζούπα, Έβη; Barouni, Eleftheria
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη.
Open Access
Κατασκευή και έκφραση εξωκυτταρικών τμημάτων του υποδοχέα της ακετυλοχολίνης με το σύστημα των βακιλοϊών για την ανάπτυξη θεραπευτικής προσέγγισης για την μυασθένεια
(2012-05-10) Γεωργακάκη, Διονυσία; Τζάρτος, Σωκράτης; Πατρινός, Γεώργιος; Πουλάς, Κώστας; Τζάρτος, Σωκράτης; Georgakaki, Dionysia
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Ο νικοτινικός υποδοχέας της ακετυλοχολίνης είναι ο σημαντικότερος στόχος στην αυτοάνοση νόσο βαριά μυασθένεια. Στο μεγαλύτερο ποσοστό των ασθενών (85%) ανιχνεύονται αυτοαντισώματα έναντι του μυϊκού υποδοχέα της ακετυλοχολίνης, τα οποία μπορούν να οδηγήσουν σε διαταραχή της μεταγωγής του κινητικού ερεθίσματος. Σε αυτή την μελέτη στόχος είναι η κατασκευή και έκφραση των εξωκυτταρικών περιοχών των υπομονάδων α και β του ανθρώπινου μυϊκού υποδοχέα της ακετυλοχολίνης σε κύτταρα εντόμων μετά από επιμόλυνση με βακιλοϊό. Στα ίδια πλαίσια πραγματοποιήθηκε η σύνδεση των υπομονάδων α και β με πεπτιδικό συνδέτη για την δημιουργία του συγκαταμερούς β-α. Τα ανασυνδυασμένα αυτά πεπτίδια απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν σε διαλυτή μορφή. Σε επόμενο στάδιο έγινε η ακινητοποίηση τους σε υπόστρωμα σεφαρόζης και ο έλεγχος της ικανότητας πρόσδεσης αυτοαντισωμάτων από ορό μυασθενών με απώτερο στόχο τηv χρήση τους ως πιθανοί ανοσοπροσροφητές σε μια καινούρια θεραπευτική προσέγγιση για την μυασθένεια.
Open Access
Φυτοχημική ανάλυση εκχυλίσματος πόας υπερικού
(2012-05-10) Μαργιάννη, Ευαγγελία; Λάμαρη, Φωτεινή; Κορδοπάτης, Παύλος; Λάμαρη, Φωτεινή; Τσαρμπόπουλος, Αντώνης
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Το Hypericum perforatum (Υπερικό το διάτρητο) είναι ένα από τα πιο παλιά φαρμακευτικά φυτά που χρησιμοποιούταν στη λαϊκή θεραπευτική πολλών διαφορετικών πολιτισμών, ως επουλωτικό, αντιφλεγμονώδες και αντικαταθλιπτικό. Αλκοολικά εκχυλίσματα αυτού συνιστούν σκευάσματα που κυκλοφορούν ως συμπληρώματα ή φάρμακα για διαταραχές της ήπιας και μέτριας κατάθλιψης. Φλαβονοειδή, φαινολικά οξέα, ναφθοδιανθρόνες και φλωρογλουκινόλες είναι οι κύριες ομάδες συστατικών που βρίσκονται σε μεγάλη περιεκτικότητα στα φυτικά εκχυλίσματα. Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη αναλυτικής μεθόδου για τον προσδιορισμό και την ποσοτικοποίηση κύριων βιοδραστικών συστατικών του Hypericum perforatum με τη χρήση υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης με ανιχνευτή συστοιχίας φωτοδιόδων (Ηigh Performance Liquid Chromatography - Diode Array Detector, HPLC-DAD). Μετά από πιλοτικά πειράματα σε στήλη ανάστροφης φάσης Luna C-18, ο διαχωρισμός των συστατικών του μεθανολικού εκχυλίσματος έγινε με χρήση συστήματος βαθμιδωτής έκλουσης με τρεις διαλύτες: ρυθμιστικό διάλυμα 10 mM οξικού αμμωνίου, pH=4,5/ ακετονιτρίλιο/ μεθανόλη και ροή 1.0 mL/min. Η μέθοδος πιστοποιήθηκε με πρότυπα χλωρογενικού οξέος, ρουτίνης, υπεροζίτη, κερσετίνης, ισοκερσετίνης και υπερικίνης και τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της μεθόδου είναι εντός των αποδεκτών ορίων που θεσπίζει ο ΕΜΕΑ. Η αναπτυχθείσα μέθοδος μπορεί να εφαρμοσθεί για τον ποιοτικό και ποσοτικό έλεγχο εκχυλισμάτων Hypericum, όπως και για τον χαρακτηρισμό της σύστασης διαφόρων taxa Hypericum τα οποία δεν έχουν μελετηθεί. Πρόσφατη μελέτη αναφέρθηκε στις νευροπροστατευτικές ιδιότητες του εκχυλίσματος σε διαβητικά πειραματόζωα και αυτό αποτέλεσε το έναυσμα διερεύνησης της επίδρασης αυτού στη μη ενζυμική γλυκοζυλίωση των πρωτεϊνών, που συμβαίνει σε συνθήκες υπεργλυκαιμίας στους ασθενείς με σακχαρώδη διαβήτη. Η πλεονάζουσα γλυκόζη αντιδρά μη ενζυμικά με πλήθος πρωτεϊνικών μορίων, επηρεάζοντας τη δομή και τη λειτουργία αυτών. Σε συνθήκες εμμένουσας υπεργλυκαιμίας και διάρκειας εβδομάδων η αντίδραση αυτή έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό φθοριζουσών τελικών προϊόντων, μη-αναστρέψιμων (Advanced Glycation End-products, AGEs), τα οποία συνεισφέρουν στην ανάπτυξη των αγγειακών διαβητικών επιπλοκών. Ο έλεγχος της έντασης φθορισμού έγινε μετά από επώαση τριών ημερών αλβουμίνης βόειου ορού (10 mg/mL) και ριβόζης (0,5 M) σε όγκο 350 μL, παρουσία ή απουσία του φυτικού εκχυλίσματος και των συστατικών αυτού. Τα αποτελέσματα έδειξαν σημαντική ανασταλτική δράση του εκχυλίσματος (100 μg/mL) (70%) και των μεμονωμένων συστατικών του (100 μΜ), κύρια δε των φλαβονοειδών. Τα αποτελέσματα αυτά συνεισφέρουν στην επιστημονική αναζήτηση μη τοξικών αναστολέων σχηματισμού AGEs για την αντιμετώπιση των αγγειακών επιπλοκών του διαβήτη. Λέξεις-κλειδιά: Hypericum perforatum, HPLC ανάλυση, Τελικά προϊόντα προχωρημένης γλυκοζυλίωσης (AGEs)
Open Access
Διεπιφανειακή χημεία εμποτισμού στη σύνθεση καταλυτών Co στηριγμένων σε TiO2
(2012-05-22) Πέτση, Θεανώ; Κορδούλης, Χρήστος; Λυκουργιώτης, Αλέξης; Μπουρίκας, Κυριάκος; Petsi, Theano
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αποσαφήνιση του τρόπου εναπόθεσης και της τοπικής δομής των ειδών κοβαλτίου που σχηματίζονται στην διεπιφάνεια «τιτάνια / ηλεκτρολυτικό διάλυμα» κατά το στάδιο του εμποτισμού. Προκειμένου να επιτευχθεί ο στόχος αυτός προβήκαμε σε κατάλληλη θεωρητική και υπολογιστική επεξεργασία δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης και την εφαρμογή φασματοσκοπικών τεχνικών, καθώς επίσης και σε ab-initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση του είδους των επιφανειακών οξυγόνων, των φορτίων τους και των συγκεντρώσεών τους. Συγκεκριμένα, εκτελέστηκαν πειράματα στα οποία μελετήθηκε η μεταβολή του pH κατά την εναπόθεση των ειδών του κοβαλτίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, πειράματα τιτλοδοτήσεων Co-H+ σε σταθερό pH, καθώς και πειράματα “adsorption edges” προκειμένου να ληφθεί μια γενική εικόνα της έκτασης της προσρόφησης των ιόντων κοβαλτίου σε μια ευρεία περιοχή pH. Επιπλέον, μελετήθηκε η μεταβολή του σημείου μηδενικού φορτίου και του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας, εκτελώντας πειράματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων μάζας και μικροηλεκτροφόρησης, αντιστοίχως, παρουσία των ιόντων αυτών. Όλα τα παραπάνω, σε συνδυασμό με την φασματοσκοπική τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπέδειξαν το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Co(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η αποσαφήνιση όμως της ακριβούς δομής των συμπλόκων αυτών καθώς και η εξακρίβωση της σχετικής τους συγκέντρωσης, σε διάφορες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) κατέστη δυνατή με την συνδυασμένη χρήση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών, στερεοχημικών θεωρήσεων καθώς και προσομοίωσης των δεδομένων εναπόθεσης. Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” και για χαμηλές καθώς και μεσαίες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) σχηματίζονται μονοπυρηνικά σύμπλοκα. Είναι πολύ πιθανός ο σχηματισμός μιας μονο-υδρολυμένης Ti2O-TiO διαμόρφωσης καθώς και μιας δι-υποκατεστημένης TiO-TiO, η οποία έχει υποστεί δυο υδρολύσεις. Στην πρώτη διαμόρφωση ένα υδατικός υποκαταστάτης αντικαθίσταται από ένα γεφυρωμένο επιφανειακό οξυγόνο ενώ ένας άλλος από ένα ακραίο επιφανειακό οξυγόνο. Στην δεύτερη διαμόρφωση δυο υδατικοί υποκαταστάτες αντικαθίσταται από δυο ακραία επιφανειακά οξυγόνα. Επίσης σε υψηλές επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) παρατηρείται και ο σχηματισμός διπυρηνικών και τριπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας.
Open Access
Φυσικοχημική μελέτη της σταθερότητας γαλακτωμάτων πρωτεϊνών γάλακτος με την τεχνική της μονοφασικής χρωματογραφίας πεδίου
(2012-05-31) Κέντα, Στέλλα; Καραϊσκάκης, Γεώργιος; Καραϊσκάκης, Γεώργιος; Κολιαδήμα, Αθανασία; Ντάλας, Ευάγγελος; Kenta, Stella
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Τα γαλακτώματα είναι η κολλοειδής διασπορά δύο μη αναμίξιμων υγρών, τα οποία είναι κατά κανόνα θερμοδυναμικά ασταθή συστήματα. Οι πρωτεΐνες γάλακτος είναι γνωστές επιφανειοδραστικές ουσίες και ως εκ τούτου χρησιμοποιούνται ως συστατικά σε ένα ευρύ φάσμα γαλακτωμάτων τροφίμων. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η εύρεση των κατάλληλων συνθηκών για την παρασκευή σταθερών γαλακτωμάτων πρωτεϊνών γάλακτος. Το μέγεθος των λιποσφαιριδίων διαδραματίζει τον κυρίαρχο ρόλο στη σταθερότητα του γαλακτώματος πρωτεϊνών γάλακτος. Η μέτρηση του μεγέθους των λιποσφαιριδίων έγινε με την τεχνική της Μονοφασικής Χρωματογραφίας Φυγοκεντρικού Πεδίου. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης (0,5 έως 3,0% w/w) και του τύπου (πρωτεΐνες ορού και καζεΐνες) των πρωτεϊνών γάλακτος, καθώς και των συνθηκών ομογενοποίησης (πίεση ομογενοποίησης 200 έως 600bar) του γαλακτώματος. Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης γαλακτωματοποιητών εμπορίου (Tween 80) στη σταθερότητα των γαλακτωμάτων. Επιπρόσθετα, έγινε κινητική μελέτη συσσωμάτωσης των γαλακτωμάτων από πρωτεΐνες γάλακτος και στη συνέχεια μελετήθηκαν πιο συγκεκριμένα τα γαλακτώματα καζεϊνών, με σκοπό τον προσδιορισμό της σταθεράς ταχύτητας της συσσωμάτωσης των λιποσφαιριδίων σε θερμοκρασίες 30,5 και 80 ᵒC. Αυξάνοντας την πίεση ομογενοποίησης του γαλακτώματος παρατηρήθηκε μείωση της διαμέτρου των λιποσφαιριδίων. Τα γαλακτώματα που ομογενοποιήθηκαν σε πίεση μεγαλύτερη των 500 bar παρουσίασαν ευρύτερη κατανομή μεγέθους, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που αναπτύχθηκε κατά τη διάρκεια της ομογενοποίησης. Η πρωτεϊνική συγκέντρωση έχει σημαντικές επιπτώσεις στις φυσικοχημικές ιδιότητες του γαλακτώματος (λάδι σε νερό). Αυξανόμενης της συγκέντρωσης των πρωτεϊνών γάλακτος, μειώθηκε αισθητά η διάμετρος των λιποσφαιριδίων του γαλακτώματος και σε χαμηλές συγκεντρώσεις πρωτεϊνών (<1%κ.β.) παρατηρήθηκε σχηματισμός συσσωματωμάτων. Παρατηρήθηκε μικρή μεταβολή της διαμέτρου των λιποσφαιριδίων των γαλακτωμάτων που σχηματίστηκαν με διαφορετικές αναλογίες κλασμάτων πρωτεϊνών ορού/καζεϊνών. Οι δύο τύποι των πρωτεϊνών του γάλακτος παρουσίασαν πολύ καλή γαλακτωματοποιητική δράση και τα γαλακτώματα που σχηματίστηκαν ήταν πολύ σταθερά. Παρατηρήθηκε ότι, αυξάνοντας τη συγκέντρωση των πρωτεϊνών του ορού γάλακτος και ταυτόχρονα μειώνοντας τη συγκέντρωση των καζεϊνών, μειώθηκε η διάμετρος των λιποσφαιριδίων του γαλακτώματος. Η σταθερότητα των γαλακτωμάτων σε σχέση με τον χρόνο οφείλεται στη δομή των μορίων των πρωτεϊνών που σταθεροποιούν τα γαλακτώματα αυτά. Κατά συνέπεια, τα μόρια των καζεϊνών και των πρωτεϊνών ορού, προσδίδουν διαφορετικές ιδιότητες στα γαλακτώματα λόγω της διαφορετικής δομής τους. Τα γαλακτώματα που σχηματίστηκαν με καζεΐνες ήταν πιο ανθεκτικά στην θερμοκρασία και παρουσίασαν μακροπρόθεσμη σταθερότητα σε σχέση με τα γαλακτώματα που περιείχαν μόνο πρωτεΐνες ορού. Η υπολογισθείσα φαινόμενη σταθερά συσσωμάτωσης των γαλακτωμάτων καζεϊνών στη θερμοκρασία των 30,5 ᵒC βρέθηκε να είναι σχεδόν 14 φορές μικρότερη από αυτή των γαλακτωμάτων που συσσωματώθηκαν στη θερμοκρασία 80,0 ᵒC. Επομένως, η διαδικασία της συσσωμάτωσης συμβαίνει ταχύτερα σε πιο υψηλές θερμοκρασίες θέρμανσης για τα γαλακτώματα καζεϊνών, ωστόσο έφτασαν στο μέγιστο βαθμό συσσωμάτωσης σε ίδιο χρονικό διάστημα.
Open Access
Σχηματισμός μονοδιεσπαρμένων κολλοειδών σωματιδίων με φαρμακευτική δράση (ναπροξένη)
(2012-06-11) Βαγενά, Άρτεμις; Κολιαδήμα, Αθανασία; Κολιαδήμα, Αθανασία; Vagena, Artemis
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται η καταβύθιση του αντιφλεγμονώδους φαρμάκου ναπροξένης, παρουσία του πολυμερούς PVP. Βρέθηκε ότι η παρουσία του PVP, επηρεάζει το μέγεθος και το σχήμα των κρυστάλλων της ναπροξένης. Μελετήθηκαν οι συνθήκες καταβύθισης όπως η θερμοκρασία, το pH του διαλύματος καθώς και ο συνδυασμός αυτών των δυο. Βρέθηκε ότι σε ορισμένες περιοχές pH και θερμοκρασίας επηρεάζεται το μέγεθος και το σχήμα των κρυστάλλων. Λήφθησαν φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) για κάθε πείραμα που πραγματοποιήθηκε και έγινε στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων.
Open Access
Χημεία συμπλόκων ενώσεων του βαναδίου : σύνθεση, δομή, φυσικές και βιολογικές ιδιότητες
(2012-07-19) Σαρτζή, Χαρίκλεια; Περλεπές, Σπύρος; Perlepes, Spyros; Sartzi, Charikleia
Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)
Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης του βαναδίου, V, με τον υποκαταστάτη δι-2-πυρίδυλο κετόνη, (py)2CO. Πρόκειται για έναν εξαιρετικά δημοφιλή υποκαταστάτη τον οποίο πολλές ερευνητικές ομάδες, όπως και η δική μας, έχουν μελετήσει με πολλά μεταλλοϊόντα, εκτός του βαναδίου. Η χημεία της δι-2-πυρίδυλο κετόνης βασίζεται στο γεγονός ότι η καρβονυλική της ομάδα μπορεί να υποστεί προσβολή από διάφορα πυρηνόφιλα (π.χ.H2O, ROH) και να σχηματίσει την ημικεταλική ή/και τη 1, 1-διολική μορφές της. Η μελέτη αυτού του συστήματος οδήγησε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων του βαναδίου σε διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το μικτού σθένους εννεαπυρηνικό σύμπλοκο (Et3NH)2[VIIVV8O18{(py)2CO2}4]∙2MeCN, με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται στην διπλά αποπρωτονιωμένη 1, 1-διολική μορφή του. Ακόμη από το γενικό σύστημα αντίδρασης απομονώθηκαν σύμπλοκα VIV2, VV2, VIV3, VV4, VV12 και VΙV2 VV8 με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται σε διάφορες μορφές. Μελετήθηκαν οι μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων του τετρασθενούς βαναδίου. Η συμμετοχή ωστόσο του μετάλλου και των ενώσεων του σε διάφορες βιολογικές διεργασίες, όπως στη ρύθμιση του μεταβολισμού, στα ενεργά κεντρά μεταλλοενζύμων καθώς και η ικανότητά του να ενισχύει τη δράση της ινσουλίνης, μας έδωσαν το ερέθισμα να μελετήσουμε συγκεκριμένα την αντικαρκινική συμπεριφορά επιλεγμένων συμπλόκων που παρασκευάσαμε σε διάφορες σειρές καρκινικών κυττάρων.