Τμήμα Χημείας (ΔΔ)
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
- ItemOpen AccessΑνάπτυξη πολυμερικών υλικών για χρήση σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός(2023-03-23)Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάστηκε στην ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με δυνατότητες εκπομπής φωτός για εφαρμογή στην ενεργή στιβάδα οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs). Οι διατάξεις OLED έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν στις διάφορες εφαρμογές τους όπως ο φωτισμός στερεάς κατάστασης, η χρήση τους σε οθόνες καθώς και η ενσωμάτωσή τους σε εφαρμογές κάθετης καλλιέργειας και καλλιέργειας εσωτερικών χώρων. Τα κύρια πλεονεκτήματα τέτοιων διατάξεων είναι η χαμηλή ενεργειακή απαίτηση για τη λειτουργία τους, το χαμηλό κόστος κατασκευής, η ευκαμψία τους, καθώς και η δυνατότητα κατασκευής διατάξεων μεγάλων διαστάσεων μέσω τεχνικών εκτύπωσης. Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική επισκόπηση, παρουσιάζοντας των τομέα των οργανικών ηλεκτρονικών, και των δύο κύριων κατηγοριών τους, τα οργανικά φωτοβολταϊκά και τις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός. Στη συνέχεια παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια τα διαφορετικά υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί στην ενεργή στιβάδα των OLEDs και βασίζονται στα φαινόμενα του φθορισμού, του φωσφορισμού και του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (TADF). Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες με ελεγχόμενη εκπομπή φωτός. Αρχικά βελτιστοποιήθηκαν οι συνθήκες σύνθεσης αρωματικών πολυαιθέρων εκπομπής μπλε χρώματος οι οποίοι φέρουν δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz). Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες κίτρινης εκπομπής βασισμένοι στη δομική μονάδα του 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου και τέλος συνδυάστηκαν μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 4,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-2,1,3-βενζοθειαδιαζόλη (BTZ) με σκοπό την εκπομπή λευκού χρώματος. Σε όλα τα συμπολυμερή για τη βελτίωση της διαλυτότητας ενσωματώθηκαν δομικές μονάδες 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Όλα τα συμπολυμερή που συντέθηκαν εμφάνισαν πολύ καλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς χλωριωμένους και μη-χλωριωμένους διαλύτες, και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη που επέτρεψαν τον πλήρη δομικό και οπτικοηλεκτρονικό τους χαρακτηρισμό. Τέλος, επιλεγμένα συμπολυμερή εξετάστηκαν ως προς την δυνατότητα λειτουργίας τους ως ενεργή στιβάδα συσκευών OLED, μετά από εναπόθεσή τους με τις τεχνικές spin coating και slot-die coating. Στο τρίτο κεφάλαιο διερευνήθηκε η δυνατότητα χρήσης του 1,6/1,7-δις(4-υδροξυφαινυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) ως κόκκινο χρωμοφόρο σε αρωματικούς πολυαιθέρες. Για τη μελέτη της δυνατότητας εκπομπής και τον περιορισμό των π-π αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα μόρια PDI, συντέθηκαν συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 2,6 δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Στη συνέχεια εξετάστηκε η δυνατότητα εκπομπής του PDI από συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Τέλος συνδυάστηκαν τα παράγωγα 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy), 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz), 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 1,6/1,7-δι(4-υδροξυφαίνυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) δίνοντας τετραπολυμερή. Όλα τα συμπολυμερή εμφάνισαν υψηλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη. Εκπομπή του PDI από υμένια των συμπολυμερών παρατηρήθηκε, όταν αυτό συμπεριλήφθηκε σε μικρά ποσοστά στην πολυμερική αλυσίδα των αρωματικών πολυαιθέρων. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετήθηκε η σύνθεση δις-τριδοντικών πολυμερικών συμπλόκων Ir(III) με σκοπό την εκπομπή κόκκινου χρώματος. Συγκεκριμένα, πρώτα συντέθηκαν τρία μονομερικά σύμπλοκα Ir(III) με το μοτίβο συμπλοκοποίησης Ir(C^N^C)(N^N^N) τα οποία φέρουν υποκαταστάτες 4’-(φαινυλ-4-υδρόξυ)-τριπυριδίνης (HOtpy), 4’-(φαίνυλ-4-δωδεκυλόξυ)τριπυριδίνης (C12Otpy) και 4’-(4-μεθυλφαίνυλο)τριπυριδίνης (CH3tpy). Στη συνέχεια διερευνήθηκαν δύο διαφορετικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση των πολυμερικών συμπλόκων Ir(III). Στην πρώτη προσέγγιση ένα σύμπλοκο Ir(III) το οποίο φέρει ένα από τους υποκαταστάτες Rtpy, συμπλοκοποιήθηκε με έναν πολυμερικό (C^N^C) υποκαταστάτη, ενώ στην δεύτερη προσέγγιση, δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) τα οποία φέρουν ελεύθερες HO- ομάδες στον υποκαταστάτη (C^N^C) συμπολυμερίστηκαν με τις δομικές μονάδες HOpy και δι(4-φθοροφαίνυλ)σουλφόνη (diFSO2). Και με τις δύο μεθόδους συντέθηκαν επιτυχώς πλήρως διαλυτά πολυμερικά δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) σε κοινούς οργανικούς διαλύτες με υψηλά μοριακά βάρη, που κατέστησαν δυνατή την εναπόθεση υμενίων με τεχνικές διαλυμάτων (spin coating, drop casting). Τα υμένια των πολυμερικών συμπλόκων στη συνέχεια χαρακτηρίστηκαν οπτικά και παρατηρήθηκε η εκπομπή τους στην κόκκινη περιοχή του ορατού φάσματος, ανεξάρτητα από το ποσοστό συμπλοκοποίησης. Με αύξηση του ποσοστού Ir(III) στην πολυμερική αλυσίδα αυξάνεται η ένταση της εκπομπής στην κόκκινη περιοχή, ενώ παράλληλα μειώνεται η κορυφή εκπομπής του ελεύθερου υποκαταστάτη. Τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο συντέθηκαν συμπολυμερή που βασίζονται σε ένα μικρό μόριο με δομή δότη-δέκτη (D-A) και εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος, δυνητικά μέσω του φαινομένου του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (thermally activated delayed fluorescence, TADF). Αρχικά συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε πλήρως δομικά και οπτικά το μικρό μόριο που βασίζεται στην 2-(πενταφθοροφαίνυλ)-4-φαινυλ-6-στυρυλ-κινολίνη (vin5FQ) ως δέκτη και το μόριο της καρβαζόλης ως δότη. Το μόριο της vin5FQ διαθέτει ακραίο διπλό δεσμό ο οποίος στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για τον συμπολυμερισμό με 9-(4-βινυλβένζυλ)-καρβαζόλη (VBCz) μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP). Συντέθηκαν συμπολυμερή σε διάφορες αναλογίες τα οποία ήταν πλήρως διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν μεγάλα μοριακά βάρη. Σε όλα τα συμπολυμερή παρατηρήθηκε εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος. Το μέγιστο της εκπομπής μετατοπίζεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος με μείωση του ποσοστού της TADF δομικής μονάδας στην πολυμερική αλυσίδα.
- ItemOpen AccessΑποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος(2023-04-27)Είναι αδιαμφισβήτητο ότι η αντιμετώπιση της ρύπανσης του εδάφους είναι μία μεγάλη πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς επηρεάζει όλες τις πτυχές της ζωής μας. Οι οργανικοί ρύποι αποτελούν μία κατηγορία ρύπων, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Ανάμεσα στις διάφορες κατηγορίες οργανικών ρύπων, τα αντιβιοτικά και τα φυτοφάρμακα συναντώνται συχνά και σε μεγάλες ποσότητες στο έδαφος λόγω της εκτενούς χρήσης τους και ως εκ τούτου η απομάκρυνσή τους από το έδαφος θεωρείται επιβεβλημένη. Οι τρέχουσες τεχνολογίες απορρύπανσης του εδάφους από οργανικούς ρύπους περιλαμβάνουν μη επιτόπιες (ex-situ) και επιτόπιες (in-situ) μεθόδους και εστιάζουν κυρίως στη χημική οξείδωση, τη βιοαποικοδόμηση και τη θερμική επεξεργασία του εδάφους. Ωστόσο, οι συμβατικές αυτές μέθοδοι απορρύπανσης παρουσιάζουν ορισμένα μειονεκτήματα, όπως οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η δευτερογενής ρύπανση από την χρήση χημικών και οι μεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας. Επομένως, η ανάπτυξη κατάλληλων φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων απορρύπανσης εδαφών οι οποίες θα εμφανίζουν υψηλή αποτελεσματικότητα, ταχεία απορρύπανση και χαμηλό κόστος είναι επιβεβλημένη. Η τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος (ΨΠ), η οποία αποτελεί μία διεργασία προηγμένης οξείδωσης (AOP), έχει ήδη αποδειχθεί αρκετά αποτελεσματική, ενεργειακά συμφέρουσα, ταχεία και πράσινη μέθοδος για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε νερά ενώ πρόσφατες μελέτες αναδεικνύουν τη δυναμική της μεθόδου και στην αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών. Κατά την δημιουργία της εκκένωσης πλάσματος παράγονται ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας, UV ακτινοβολία και μια πληθώρα δραστικών ειδών οξυγόνου και αζώτου (Reactive Oxygen Species−ROS και Reactive Nitrogen Species−RNS). Τα κύρια δραστικά είδη είναι τα ·O, 1O2, O3, ·O2–, N2+, ·NO και NO2. Επιπρόσθετα, παρουσία υγρασίας παράγονται επιπλέον δραστικά είδη όπως H2O2, ·OH, NO2-, NO3-, και ΟΝΟΟ-. Τα διαφορετικά αυτά δραστικά είδη μπορούν να συμβάλουν με διαφορετικούς μηχανισμούς και σε διαφορετική έκταση στην αποδόμηση των οργανικών ρύπων. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εκτενής μελέτη της αποδοτικότητας του ΨΠ ατμοσφαιρικής πίεσης που παράγεται από εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος (DBD) για την αποδόμηση των δύο αυτών κατηγοριών ρύπων (αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων) σε εδάφη. Για την βελτιστοποίηση της μεθόδου σχεδιάστηκαν, κατασκευάστηκαν, βελτιστοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν δύο είδη αντιδραστήρων πλάσματος με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων. Στα πλαίσια της διατριβής διερευνήθηκε διεξοδικά μια πληθώρα παραμέτρων και εξετάστηκε η απόδοση απορρύπανσης του εδάφους σαν συνάρτηση των λειτουργικών παραμέτρων ΨΠ (είδος αερίου και ροή, κυματομορφή και ένταση υψηλής τάσης, συχνότητα εκκενώσεων, χρόνος επεξεργασίας, απόσταση ηλεκτροδίων πλάσματος, κ.α.) καθώς και ιδιοτήτων του εδάφους (είδος εδάφους, συγκέντρωση ρύπων, ύπαρξη υγρασίας, κλπ.), ενώ αξιολογήθηκε συστηματικά η ενεργειακή απόδοση τους διεργασίας. Παράλληλα, έγινε προσπάθεια αποσαφήνισης του μηχανισμού αποδόμησης των οργανικών ρύπων με ΨΠ μέσω της ταυτοποίησης των ενεργών ειδών πλάσματος και του ρόλου τους στην αποδόμηση των υπό μελέτη ρύπων. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αποδόμησης των αρχικών ρύπων στο έδαφος, μελετήθηκε η κινητική αποδόμησής τους και η τοξικότητά τους και προτάθηκαν πιθανά μονοπάτια αποδόμησής τους με ΨΠ. Τέλος, ένας επιπρόσθετος στόχος της παρούσας διατριβής, με γνώμονα την ανάπτυξη μιας βελτιστοποιημένης τεχνολογίας απορρύπανσης εδάφους, ήταν η διερεύνηση της δυναμικής του συνδυασμού της τεχνολογίας ΨΠ με γνωστούς φωτοκαταλύτες (πλασμακατάλυση) όπως είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Αρχικά, μελετήθηκε αντιδραστήρας DBD με επίπεδη διάταξη ηλεκτροδίων (plane-to-grid) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σιπροφλοξασίνη, o οποίος έχει μελετηθεί και στο παρελθόν για άλλες κατηγορίες ρύπων (π.χ. πετρελαιοειδή). Σε αυτό τον αντιδραστήρα (R1), οι εκκενώσεις παράγονται πάνω από την επιφάνεια του εδάφους και το σύστημα οδηγείται από νανοπαλμούς υψηλής τάσης (nsp). Η σιπροφλοξασίνη είναι ένα δημοφιλές αντιβιοτικό με μεγάλη ανθεκτικότητα στο έδαφος και η παρούσα διατριβή αποτέλεσε την πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος μέσω της τεχνολογίας ΨΠ. Στις βέλτιστες παραμέτρους του συστήματος nsp-DBD/R1 (πλάτος παλμού τάσης 17.4 kV και συχνότητα 200 Hz), επήλθε πλήρης αποδόμηση του αντιβιοτικού (~99%) σε πολύ σύντομο χρόνο επεξεργασίας (~3 min) και ενεργειακή απόδοση 4.6 mg-ρύπου/kJ. Ο προσδιορισμός των κύριων ενδιάμεσων προϊόντων της σιπροφλοξασίνης πραγματοποιήθηκε μέσω αναλύσεων UPLC-MS και οδήγησαν στην δημιουργία ενός μονοπατιού αποδόμησής της στο έδαφος. Στη συνέχεια, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και βελτιστοποιήθηκε ομοαξονικός αντιδραστήρας DBD/R2 (cylinder-to-cylindrical grid), στον οποίο το έδαφος πακτώνεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων πλάσματος και ως εκ τούτου οι εκκενώσεις δημιουργούνται απευθείας μέσα στους πόρους του εδάφους ενισχύοντας τη μεταφορά των ειδών πλάσματος μέσα στο πορώδες μέσο και την αλληλεπίδρασή τους με τους ρύπους που βρίσκονται μέσα σε αυτό. Η κατασκευή ενός τέτοιου αντιδραστήρα αποτελεί σημαντική καινοτομία, καθώς μέχρι σήμερα στην διεθνή βιβλιογραφία οι εκκενώσεις πλάσματος παράγονται πάντα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα της προσέγγισης αυτής είναι ότι προσομοιάζεται για πρώτη φορά στο εργαστήριο το σενάριο της επιτόπιας απορρύπανσης εδαφών με ΨΠ. Ο νέος αντιδραστήρας οδηγείται επίσης από νανοπαλμούς υψηλής τάσης και χρησιμοποιήθηκε τόσο για την αποδόμηση της σιπρφλοξασίνης όσο και του ζιζανιοκτόνου τριφλουραλίνη (πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ). Ένα από τα πιο ενθαρρυντικά αποτελέσματα για το συγκεκριμένο αντιδραστήρα είναι η ικανότητα καθολικής απορρύπανσης σε ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες και πάχη εδάφους επιβεβαιώνοντας ότι η παραγωγή εκκενώσεων ΨΠ απευθείας μέσα στο έδαφος είναι σημαντική για την ενίσχυση της μεταφοράς των RONS στο έδαφος. Ταυτόχρονα, η ενεργειακή απόδοση που επιτεύχθηκε (21.2 και 6.1 mg-ρύπου/kJ για την σιπροφλοξασίνη και τριφλουραλίνη, αντίστοιχα) ήταν έως 2-3 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτές που έχουν αναφερθεί για άλλα συστήματα πλάσματος αναδεικνύοντας της χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και την υψηλή αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα αποδόμησης της τριφλουραλίνης και προτάθηκε το πιο βασικό μονοπάτι αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ. Πρόσφατα, ο συνδυασμός ΨΠ με φωτοκαταλύτες έχει αναφερθεί για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Επί του παρόντος υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για την αξιοποίηση της πλασμακαταλυτικής συνέργειας για την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων καθώς το περιβάλλον που λαμβάνει χώρα η διεργασία ΨΠ αναμένεται να παρέχει ένα εναλλακτικό μέσο για την ενίσχυση της απόδοσης του καταλύτη, μέσω της αύξηση των δραστικών ειδών πλάσματος και την αποτροπή του ανασυνδυασμού μεταξύ των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για τον λόγο αυτό, στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε και η συνέργεια μεταξύ ΨΠ και φωτοκαταλυτών, η οποία έχει ελάχιστα μελετηθεί διεθνώς για την απορρύπανση εδαφών. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δημοφιλείς εμπορικοί φωτοκαταλύτες (TiO2, ZnO) με ταυτόχρονη μελέτη των μηχανισμών πλασμακατάλυτικής οξείδωσης της ατραζίνης και της τριφλουραλίνης στο έδαφος. Η παρουσία και των δύο των καταλυτών οδήγησε σε σημαντική αύξηση τoυ ποσοστού και του ρυθμού αποδόμησης των ρύπων και αύξησε την ενεργειακή απόδοση της διεργασίας συγκριτικά με το ΨΠ απουσία καταλυτών, κάτι που οφείλεται κυρίως στην καταλυτική μετατροπή του όζοντος προς άλλα πιο ενεργά ROS. Η μελέτη που διενεργήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλει καθοριστικά στην περαιτέρω ανάπτυξη μια μεθόδου απορρύπανσης εδαφών που βασίζεται στο ΨΠ ή/και στην συνέργεια ΨΠ και κατάλυσης.
- ItemEmbargoΠαραγωγή νανοσωλήνων και σύνθετων πολυμερών με εφαρμογή στα τρόφιμα(2023-02-28)Τις τελευταίες δεκαετίες, η νανοτεχνολογία, τα νανοσύνθετα υλικά και οι εφαρμογές τους έχουν κερδίσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) είναι από τα πιο χρησιμοποιούμενα νανοϋλικά. Πληροφορίες για τους CNTs δημοσιεύτηκαν για πρώτη φορά το 1991 και από τότε αυτό το νανοϋλικό έχει ταχέως καθιερωθεί σε αναπτυσσόμενες εφαρμογές όπως οι αισθητήρες, η νανοϊατρική, το περιβάλλον, η ενέργεια, κ.ά. Ωστόσο, η χρήση τους στον τομέα της βιοϊατρικής που ασχολείται με τον ανθρώπινο οργανισμό είναι περιορισμένη λόγω της αυξημένης τοξικότητάς τους. Το μέγεθος των νανοσωλήνων μπορεί να επηρεάσει την τοξικότητα των CNTs, ιδιαίτερα εκείνων με μέγεθος κάτω από 100 nm. Μπορούν να επηρεάσουν τους πνεύμονες και ολόκληρο το αναπνευστικό σύστημα ενεργοποιώντας ανοσολογικές αποκρίσεις. Επίσης, η παρατεταμένη και υπερβολική έκθεση σε CNTs μπορεί να προκαλέσει φλεγμονή και οξειδωτικό στρες. Προκειμένου να αποφευχθούν οι παρενέργειες από τη χρήση των CNTs, θεωρήσαμε ότι εναλλακτικά γεωργικά υλικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή νανοσωλήνων. Διερευνήθηκαν φθηνοί και ανανεώσιμοι φυσικοί πόροι για την παραγωγή υδατανθρακούχων νανοσωλήνων (CHNTs). Τέτοια υλικά μπορούν να παρασκευαστούν χρησιμοποιώντας υπολείμματα των φυτών όπως ο μίσχος τους, που παράγονται ως υποπροϊόντα από διάφορες καλλιέργειες. Τεράστιες ποσότητες γεωργικών αποβλήτων, συμπεριλαμβανομένων των άχυρων σίτου, του κορμού ηλίανθου και του στελέχους καλαμποκιού (κότσαλα) παράγονται κάθε χρόνο παγκοσμίως μετά τη συγκομιδή των κόκκων σιταριού, του καλαμποκιού και των ηλιόσπορων. Οι νανοΐνες που παράγονται από φυσικά κυτταρινούχα απόβλητα και η εφαρμογή τους σε νανοσύνθετα υλικά έχουν κερδίσει αρκετό ενδιαφέρον. Τα οφέλη των νανοϊνών κυτταρίνης οφείλονται στο γεγονός ότι είναι βιοαποικοδομήσιμες, βιοσυμβατές και ανανεώσιμες. Προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ότι λιγνινοκυτταρινούχα υλικά μετά από απολιγνινοποίηση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για παραγωγή σωληνωτής κυτταρίνης, με μίκρο- και νάνο- διαστάσεις. Οι CHNTs θα μπορούν εύκολα να μεταβολιστούν στο ανθρώπινο σώμα χωρίς καμία τοξικότητα, επομένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο σχεδιασμό ενός αποτελεσματικού συστήματος χορήγησης φαρμάκων. Ως εκ τούτου, ο πρώτος στόχος αυτής της εργασίας ήταν η παραγωγή υδατανθρακούχων νανοσωλήνων (CHNTs), μιας νέας γενιάς νανοσωλήνων, από κυτταρινούχα γεωργικά απόβλητα μέσω παρασκευής σωληνωτής κυτταρίνης (TC), και κατόπιν υποβολή της TC σε μια ενζυμική διαδικασία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τα λιγνινοκυτταρινούχα αγροτοβιομηχανικά απόβλητα άχυρο σίτου, στέλεχος ηλίανθου, στέλεχος καλαμποκιού, και πριονίδι ελάτου. Η σωληνωτή κυτταρίνη (TC) παρήχθη μετά από απολιγνινοποίηση των πρώτων υλών και στη συνέχεια εφαρμόστηκε ενζυμική υδρόλυση με ένζυμα κυτταρινάσες προς παραγωγή των CHNTs. Μεταξύ των τεσσάρων υλικών που χρησιμοποιήθηκαν, το στέλεχος καλαμποκιού αποδείχθηκε ως το πιο αποτελεσματικό στη διαδικασία αυτή. Οι σωλήνες TC από στέλεχος καλαμποκιού κόπηκαν με τα ένζυμα κυτταρινασών, που παρήχθησαν από τον μικροοργανισμό Trichoderma reesei, σε υδατανθρακούχους σωλήνες νάνο- μεγέθους. Οι αναλύσεις φασματοσκοπίας FTIR και η περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) έδειξαν σταθερότητα της χημικής δομής των CHNTs. CHNTs απομονώθηκαν από το διάλυμα υδρόλυσης της TC από στέλεχος καλαμποκιού μετά από ξήρανση με λυοφιλίωση. Οι νάνο- διαστάσεις των σωλήνων του τελικού προϊόντος αποδείχθηκαν με μετρήσεις μέσω μικροσκοπίας TEM, ενώ διάμετρος νανοσωλήνων ακόμη και 40-50 Å μετρήθηκε με ανάλυση ποροσιμετρίας. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν επίσης σύνθετα xiv υλικά TC με πηκτή αμύλου (SG) και ακολούθησε ενζυμική υδρόλυση με ένζυμα αμυλάσες/κυτταρινάσες προκειμένου να εξεταστεί τυχόν βελτίωση των ιδιοτήτων των παραγόμενων CHNTs με αυτόν τον τρόπο παραγωγής. Σε αυτή τη μελέτη, το υλικό που αποδείχθηκε το πιο παραγωγικό ήταν το άχυρο σίτου καθώς από τις πρώτες 5 ώρες υδρόλυσης έδωσε CHNTs με πολύ καλές ιδιότητες. Γενικά, όλα τα υλικά παρουσίασαν πολύ καλύτερες ιδιότητες κατά την ενζυμική υδρόλυση των TC/SG σε σύγκριση με την υδρόλυση της TC και μάλιστα σε πολύ μικρότερο χρόνο. Έτσι, η πηκτή αμύλου οδήγησε σε καλύτερα αποτελέσματα και βελτίωση των χαρακτηριστικών των παραγόμενων CHNTs. Εν συνεχεία, η ποιότητα και η ασφάλεια των τροφίμων όπως το κρέας, τα προϊόντα κρέατος και οι χυμοί, διασφαλίζονται κυρίως μέσω θερμικών επεξεργασιών και χημικών συντηρητικών. Ωστόσο, υπάρχει μια αυξανόμενη τάση στη βιομηχανία τροφίμων για μείωση των απαιτήσεων ενέργειας και νερού, καθώς και των χημικών πρόσθετων που μπορεί να έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία. Πιο συγκεκριμένα, τα νιτρώδη άλατα παίζουν καθοριστικό ρόλο στα αλλαντικά, παρέχοντας σταθερό κόκκινο χρώμα και ειδική γεύση, αποτρέποντας την οξείδωση των λιπιδίων και παρέχοντας ασφαλή κατανάλωση του προϊόντος, καθώς τα νιτρώδη αναγνωρίζονται για τη βακτηριοστατική και βακτηριοκτόνο δράση τους έναντι παθογόνων βακτηρίων, όπως το παθογόνο Salmonella enterica serovar Typhimurium, τα διάφορα είδη του γένους Listeria και το Clostridium botulinum, τα οποία είναι οι κύριοι και πιο επικίνδυνοι μικροοργανισμοί που μπορούν να αναπτυχθούν στο κρέας και τα προϊόντα κρέατος. Ωστόσο, η νομοθεσία έχει επιβάλει όρια στην ποσότητα νιτρωδών αλάτων που μπορούν να προστεθούν προκειμένου να αποφευχθούν τυχόν παρενέργειες μέσω της προσθήκης υπερβολικών ποσοτήτων νιτρωδών στα τρόφιμα. Αυτές οι παρενέργειες μπορεί να αποδοθούν στον σχηματισμό επιβλαβών νιτροζαμινών που μπορούν να προκαλέσουν καρκίνο. Επιπλέον, αν και το βενζοϊκό νάτριο (SB) έχει αποτελεσματική αντιμικροβιακή δράση και χρησιμοποιείται ευρέως σε χυμούς και ποτά, έχει επίσης ορισμένες παρενέργειες στον ανθρώπινο οργανισμό, όπως επιβάρυνση του ήπατος, πρόκληση ανοσολογικών αποκρίσεων, ενώ επίσης μεταλλαξιογόνες και κυτταροτοξικές επιδράσεις έχουν αποδειχθεί in vitro σε ανθρώπινα λεμφοκύτταρα, προκαλώντας τελικά καρκίνο. Έτσι, ο περιορισμός των χημικών συντηρητικών φαίνεται να είναι επιτακτική ανάγκη. Ακολουθώντας αυτή την τάση, σε αυτό το μέρος της έρευνας, στοχεύσαμε στη μείωση των χημικών συντηρητικών στα τρόφιμα. Αυτό επιτεύχθηκε με την ενθυλάκωση νιτρώδους καλίου (KNO2) και βενζοϊκού νατρίου (SB) σε βρώσιμη σωληνωτή κυτταρίνη (ETC), που προέρχεται από φυσικές πηγές, και σε ETC χρησιμοποιώντας πηκτή αμύλου (SG) ως ενδιάμεσο φορέα (ETC/SG). Το ενθυλακωμένο KNO2 εφαρμόστηκε σε χοιρινό και μοσχαρίσιο κρέας και χοιρινά λουκάνικα, και το ενθυλακωμένο SB εφαρμόστηκε σε χυμό πορτοκαλιού. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ενθυλάκωση με τη χρήση ETC και η σταδιακή απελευθέρωση του KNO2 σε κρέας και προϊόντα αυτού επιτεύχθηκε σε μεγάλο βαθμό και κυρίως η απελευθέρωση KNO2 που ενθυλακώθηκε σε ETC/SG, ειδικά σε χαμηλές θερμοκρασίες αποθήκευσης, μπορεί να ελεγχθεί και ένα μεγάλο μέρος του συντηρητικού μπορεί να παραμείνει ενθυλακωμένο στην ETC/SG για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επίσης, μέσω της μελέτης του μικροβιολογικού φορτίου, προσδιορίστηκε η αποτελεσματικότητα αυτής της μεθόδου συντήρησης. Τα δείγματα κρέατος και λουκάνικων που υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με KNO2 ενθυλακωμένο σε ETC/SG, έδειξαν σημαντική αναστολή στην ανάπτυξη μικροοργανισμών ακόμη και μετά από 10 ημέρες αποθήκευσης. Επομένως, αυτή η μέθοδος οδήγησε σε επιτυχή συντήρηση των προϊόντων. Η τεχνολογία αυτή αξιολογήθηκε τεχνοοικονομικά και, σύμφωνα με xv εκτιμήσεις τις ερευνητικής μας ομάδας, αποδείχθηκε οικονομικά συμφέρουσα δίνοντας τη δυνατότητα για scale-up πειράματα και την εφαρμογή της διαδικασίας παραγωγής συντηρητικών με αυτή τη μέθοδο σε βιομηχανικό επίπεδο. Και στην περίπτωση του SB, η παρουσία της SG επηρέασε έντονα την απελευθέρωση του συντηρητικού, υποδηλώνοντας έτσι τη δυνατότητα ενθυλάκωσης χρησιμοποιώντας SG για τον έλεγχο του μηχανισμού απελευθέρωσης των ενθυλακωμένων ουσιών. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην καλύτερη ενθυλάκωση των KNO2 και SB στη μήτρα πηκτής αμύλου που επιτρέπει χαμηλή κινητικότητα των μορίων των συντηρητικών. Ωστόσο, τόσο η ETC όσο και το ETC/SG θα μπορούσαν να είναι πρακτικής χρήσης ανάλογα με τον απαιτούμενο ρυθμό απελευθέρωσης των συντηρητικών. Επιτεύχθηκε σταδιακή απελευθέρωση SB στον χυμό πορτοκαλιού, καθώς το μεγαλύτερο μέρος του SB παρέμεινε εγκλωβισμένο στην ETC και ETC/SG επιτυγχάνοντας περιορισμένη απελευθέρωση. Η επεξεργασία με SB ενθυλακωμένο σε ΕTC/SG έδωσε σημαντική μείωση στο μικροβιολογικό φορτίο των χυμών, υποδεικνύοντας μια αποτελεσματική μέθοδο συντήρησης. Τα αποτελέσματα αυτής της διατριβής είναι ελπιδοφόρα και χρήσιμα για πιθανές εφαρμογές, προσφέροντας τη δυνατότητα για περεταίρω έρευνα σε πολλούς τομείς. Μπορούν επίσης να έχουν μεγάλο αντίκτυπο στην παγκόσμια οικονομία, καθώς αφορούν τεχνολογίες χαμηλού κόστους που είναι φιλικές προς τον άνθρωπο και το περιβάλλον και εφαρμόζονται σε τομείς όπου το μέγεθος της αγοράς είναι αρκετά μεγάλο και υψίστης σημασίας.
- ItemOpen AccessΑνάπτυξη προηγμένων υβριδικών συστημάτων για την απορρύπανση νερού(2023-03-09)Το νερό είναι ο πιο θεμελιώδης πόρος για την ύπαρξη όλων των ζωντανών οργανισμών στον πλανήτη Γη. Το πόσιμο νερό καθώς και η σωστή υγιεινή αποτελούν ανθρώπινα δικαιώματα, ωστόσο δισεκατομμύρια άνθρωποι σε όλο τον κόσμο αντιμετωπίζουν τεράστια εμπόδια πρόσβασης στην πιο βασική ανάγκη σε καθημερινή βάση. Συμβατικά, η επεξεργασία του νερού περιλαμβάνει μια σειρά από διεργασίες (φυσικές, χημικές, φυσικοχημικές και βιολογικές) με στόχο τη μείωση ή την απομάκρυνση των ρύπων από το νερό. Μία από τις πιο ελκυστικές και ωφέλιμες επιλογές για την αποτελεσματική απομάκρυνση οργανικών ρύπων από τα λύματα είναι η χρήση προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (Advanced oxidations processes - AOPs). Η φωτοκατάλυση είναι μία από τις πιο κοινές AOPs που χρησιμοποιούνται για την απορρύπανση του νερού. Είναι μια τεχνολογία που έχει χρησιμοποιηθεί σε διάφορους τομείς, όπως η ενέργεια, η υγειονομική περίθαλψη, το περιβάλλον και η εξάλειψη των ρύπων. Όταν τα νανοσωματίδια ενός φωτοκαταλύτη εκτίθενται σε υπεριώδη ακτινοβολία ή σε ακτινοβολία του ορατού φάσματος δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών (e-/h+). Αυτά τα ζεύγη οπών ηλεκτρονίων μπορούν να δημιουργήσουν ισχυρά είδη οξειδωτικών οργανικών ουσιών όπως οι ρίζες υδροξυλίου (·ΟΗ) ή οι ρίζες υπεροξειδίου (·O¬2-). Τόσο η οξείδωση όσο και η αναγωγή μπορούν να πραγματοποιηθούν στην επιφάνεια του φωτο-διεγερμένου ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ρύπων σε υδατικά συστήματα μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε χρησιμοποιώντας τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια σε μορφή πολτού, είτε ακινητοποιώντας τα πάνω σε υποστρώματα. Η δεύτερη περίπτωση αποτελεί μια πιο προσιτή προσέγγιση για ανάπτυξη συστημάτων συνεχούς ροής και διαχείριση των υδατικών ρύπων σε μεγάλη κλίμακα. Στα πλαίσια αυτά, στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκαν μέθοδοι ακινητοποίησης ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων οξειδίου του ψευδαργύρου ZnO καθώς και δύο τύποι ντοπαρισμένου οξειδίου του ψευδαργύρου i) με άργυρο και ii) με οξείδιο του σιδήρου Fe2O3 πάνω σε υποστρώματα και μελετήθηκε η αποικοδόμηση τεσσάρων διαφορετικών ρύπων (Methylene blue, Φαινόλης, Λινδανίου και αποβλήτων από την εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων υγρών αποβλήτων-ΕΕΥΑ) μέσα από πειράματα διαλείποντος έργου και συνεχούς ροής. Για τα πειράματα συνεχούς ροής σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν δύο δακτυλιοειδείς φωτοαντιδραστήρες i) από πλεξιγκλάς και ii) από ανοξείδωτο χάλυβα και οι οποίοι εξοπλίστηκαν με λάμπα υπεριώδους ακτινοβολίας UV 6W εκπομπής στα 375 nm . Ακόμη κατασκευάστηκαν δύο αυτόνομες πιλοτικές μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Η πρώτη αποτελούταν από ένα φωτοβολταϊκό σύστημα, τέσσερις μεταλλικούς φωτοαντιδραστήρες με τον καθ’ ένα από αυτούς να είναι εξοπλισμένος με λάμπα UV-6W, δύο περισταλτικές αντλίες και έναν μαγνητικό αναδευτήρα. Η δεύτερη αποτελούταν από ένα επίπεδο αντιδραστήρα λειτουργίας εξ’ ολοκλήρου με ηλιακή ακτινοβολία και ένα αυτόνομο φωτοβολταϊκό πάνελ το οποίο τροφοδοτούσε με ρεύμα μια αντλία νερού ρυθμιζόμενης τάσης 3-6 Volt. Τέλος αναπτύχθηκαν μονοδιάστατα δυναμικά αριθμητικά μοντέλα της λειτουργίας των συστημάτων συνεχούς ροής συνδυάζοντας τη συνολική φωτοκαταλυτική αντίδραση με διεργασίες μεταφοράς μάζας ώστε να εκτιμηθεί η κινητική σταθερά με αντίστροφη μοντελοποίηση. Από τα αποτελέσματα φάνηκε ότι τα φωτοκαταλυτικά νανοσωματίδια ακινητοποιήθηκαν ικανοποιητικά πάνω στα υποστρώματα καθιστώντας τα ιδανικά για χρήση σε πειράματα συνεχούς ροής. Επίσης από πειράματα φάνηκε ότι υπάρχει μια μικρή «γήρανση» του φωτοκαταλύτη έπειτα από αρκετούς κύκλους επαναχρησιμοποίησης. Ακόμη τα νανοσωματίδια με ZnO/Fe2O3 έδειξαν ισχυρότερη προσκόλληση πάνω στο υπόστρωμα καθώς και ταχύτερη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της φαινόλης σε σύγκριση με το απλό ZnO. Και τα δύο συστήματα ωστόσο ήταν ικανά να αφαιρέσουν έως και 5-6 φορές της αρχικής συγκέντρωσης σε Ολικό Οργανικό Άνθρακα. Τέλος και τα δύο πιλοτικά συστήματα έδειξαν πολύ καλή ενεργειακή απόδοση και η οποία παρέμενε σταθερή ανάμεσα στους κύκλους επεξεργασίας αποδεικνύοντας την σταθερότητα των φωτοκαταλυτών.
- ItemOpen AccessΑνάπτυξη καταλυτών για την παραγωγή πράσινου ντίζελ από απόβλητες λιπαρές ύλες(2023-02-23)Η ενεργειακή κρίση αναφέρεται σε μια κατάσταση κατά την οποία η ζήτηση ενέργειας υπερβαίνει την προσφορά των διαθέσιμων πόρων. Αυτό μπορεί να συμβεί λόγω διαφόρων παραγόντων, όπως η αύξηση του πληθυσμού, η εκβιομηχάνιση και η εξάντληση των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων. Εκτός από την οικονομία, η ενεργειακή κρίση έχει σημαντικές συνέπειες και για το περιβάλλον. Η χρήση ορυκτών καυσίμων συμβάλλει σημαντικά στην ατμοσφαιρική ρύπανση και στις εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Για την αντιμετώπιση της ενεργειακής κρίσης, είναι απαραίτητη η μετάβαση σε πιο βιώσιμες και ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως τα βιοκαύσιμα. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια για τη σταδιακή αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από το λεγόμενο ανανεώσιμο (πράσινο) ντίζελ. Κατά τη διαδικασία παραγωγής πράσινου ντίζελ, φυσικά τριγλυκερίδια που περιέχονται στη βιομάζα μετατρέπονται, μέσω μιας καταλυτικής διεργασίας, σε υδρογονάνθρακες. Αρχικά, γι’ αυτή τη διεργασία μελετήθηκαν καταλύτες ευγενών μετάλλων και συμβατικοί θειούχοι καταλύτες από τον τομέα της πετρελαϊκής βιομηχανίας. Το υψηλό κόστος των ευγενών μετάλλων και η ανάγκη προσθήκης θείου στην πρώτη ύλη, η οποία μπορεί να επιμολύνει το τελικό προϊόν, έστρεψαν το ερευνητικό ενδιαφέρον σε φθηνότερους και εξίσου αποδοτικούς μεταλλικούς καταλύτες στοιχείων μετάπτωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα έρευνα ασχολείται με την ανάπτυξη καταλυτών νικελίου-αλουμίνας και κοβαλτίου-αλουμίνας. Προς αυτή την κατεύθυνση μελετήθηκαν διάφοροι μέθοδοι παρασκευής τους, διεξήχθη λεπτομερής φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και αξιολόγηση τους για την μετατροπή λιπαρών πρώτων υλών σε ανανεώσιμο ντίζελ. Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει επτά κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο που αποτελεί την εισαγωγή γίνεται μια επισκόπηση του πεδίου και τίθενται οι στόχοι της διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές διαδικασίες που υλοποιήθηκαν. Σε αυτό φαίνεται ότι η πειραματική πορεία ξεκινά με το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των πρώτων υλών, ηλιελαίου (SO) και τηγανελαίου (WCO) μέσω του προσδιορισμού της υγρασίας, του αριθμού ιωδίου, του βαθμού οξύτητας, του ιξώδους και του αριθμού σαπωνοποίησης. Παράλληλα έγινε ανάλυση τους μέσω αέρια χρωματογραφίας και θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), ενώ λήφθηκαν φάσματα υπερύθρου μέσω της φασματοσκοπίας ολικής ανάκλασης. Οι καταλύτες της παρούσας ερευνητικής μελέτης υποβλήθηκαν σε λεπτομερή χαρακτηρισμό με μια πληθώρα φυσικοχημικών μεθόδων. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και διέλευσης (TEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD) και υδρογόνου (Η2-TPD) και χημειορρόφηση CO με παλμούς. Η καταλυτική συμπεριφορά όλων των καταλυτών αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου. Τα υγρά προϊόντα αναλύθηκαν με χρήση αέριας χρωματογραφίας, πρότυπων ουσιών και φασματογράφου μάζας, ενώ ο προσδιορισμός της εναπόθεσης άνθρακα στους χρησιμοποιημένους καταλύτες έγινε μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) και προσδιορισμού ολικού άνθρακα (TC). Στο τρίτο κεφάλαιο λαμβάνει χώρα η μελέτη δυο καταλυτών νικελίου - αλούμινας, με 60 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική του υγρού εμποτισμού και της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός της μελέτης είναι η επίδραση της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στην καταλυτική τους ικανότητα για τη μετατροπή φυσικών τριγλυκεριδίων σε ανανεώσιμο ντίζελ καθώς και των συνθηκών αντίδρασης στην απόδοση του πιο δραστικού καταλύτη. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση παρουσιάζει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, μικρότερο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών νικελίου και συνεπώς μεγαλύτερη μεταλλική επιφάνεια νικελίου, στοιχεία που δικαιολογούν την υψηλότερη απόδοσή του. Η αύξηση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης αυξάνει το μέγεθος των νανοσωματιδίων νικελίου μέσω πυροσυσσωμάτωσης, καταστρέφοντας τους μικρούς πόρους. Αυτά οδηγούν στη μείωση της ειδικής επιφάνειας και της δραστικής επιφάνειας του νικελίου και συνεπώς στη μείωση της καταλυτικής απόδοσης. Η βελτιστοποίηση των συνθηκών της αντίδρασης με χρήση του πιο ενεργού καταλύτη (που παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση και ενεργοποιήθηκε στους 400 °C) οδηγεί σε πλήρη μετατροπή σε πράσινο ντίζελ, όχι μόνο του βρώσιμου ηλιέλαιου (SO), αλλά και του απόβλητου μη βρώσιμου τηγανελαίου (WCO). Το υγρό δείγμα που παρήχθη μετά την υδρογονοκατεργασία αυτών των δύο πρώτων υλών για 7 ώρες, σε πίεση Η2 40 bar και θερμοκρασία 350 °C με τη χρήση 100 mL πρώτης ύλης και 1 g καταλύτη αποτελείται από 97 και 96 % κ.β. πράσινο ντίζελ, αντίστοιχα. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες νικελίου-αλουμίνας με 60, 80 και 90 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Ο σκοπός αυτής της μελέτης είναι ο προσδιορισμός του βέλτιστου ποσοστού φόρτισης σε νικέλιο για τη μετατροπή τηγανελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης (SDO). Η αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο προκαλεί αλλαγή της πορώδους δομής του τελικού καταλύτη και μείωση της ειδικής επιφάνειας. Αντίστοιχα, η καταλυτική απόδοση αυξάνεται σημαντικά λόγω της αύξησης του πληθυσμού των ενεργών κέντρων. Η υψηλότερη καταλυτική απόδοση επιτυγχάνεται με χρήση του καταλύτη με 80 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο και αυτό οφείλεται τόσο στις ισχυρές όξινες θέσεις του, όσο και στην κατάλληλη πορώδη δομή του, η οποία εμποδίζει την εισαγωγή στο εσωτερικό των πόρων ογκωδών ενώσεων που περιέχονται στο τηγανέλαιο. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετώνται τρεις καταλύτες κοβαλτίου-αλουμίνας, με 35, 55 και 70 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε δραστική φάση, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την τεχνική της συγκαταβύθισης. Στόχος αυτής της μελέτης, είναι η διερεύνηση της επίδρασης του ποσοστού φόρτισης σε κοβάλτιο και της θερμοκρασίας ενεργοποίησης στη μετατροπή τηγανελαίου (WCO) και ηλιελαίου (SO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Η διαφορετική θερμοκρασίας αναγωγής και περιεκτικότητα σε κοβάλτιο προκάλεσε αξιοσημείωτες αλλαγές στην καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών. O καταλύτης με 55 % κατά βάρος περιεκτικότητα σε κοβάλτιο, ο οποίος ενεργοποιήθηκε στους 500 °C, αποδείχθηκε ο βέλτιστος. Η υψηλή του απόδοση αποδίδεται στην υψηλή μεταλλική επιφάνεια κοβαλτίου, στη συνέργεια μεταξύ φάσεων Co0/CoO, και τη σχετικά μέτρια και ισχυρή επιφανειακή οξύτητά του. Οι καταλύτες που μελετήθηκαν παρουσίασαν σχετικά χαμηλότερη απόδοση όσον αφορά την εκλεκτική αποξυγόνωση του τηγανελαίου (WCO) σε σχέση με του ηλιελαίου (SO). Αυτό αποδίδεται στην απενεργοποίησή τους λόγω εναπόθεσης άνθρακα (coke) στα ενεργά κέντρα του καταλύτη και την ταυτόχρονη απόφραξη των πόρων του. Στο έκτο κεφάλαιο, περιγράφεται η μελέτη βιοεξανθρακωμάτων υπολειμματικής βιομάζας με στόχο την αξιοποίηση τους ως φορείς στηριγμένων καταλυτών νικελίου. Ως πρώτες ύλες για την παρασκευή των βιοεξανθρακωμάτων χρησιμοποιήθηκαν παραπροϊόντα αγροτοβιομηχανικών δραστηριοτήτων και συγκεκριμένα υπολείμματα καφέ τύπου espresso (C), και φλοιοί ρυζιού (R). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε παρασκευή ικανών ποσοτήτων των αντίστοιχων βιοεξανθρακωμάτων μέσω πυρόλυσης σε συνθήκες περιορισμένου οξυγόνου. Τα βιοεξανθρακώματα που προέκυψαν υπέστησαν περεταίρω επεξεργασία (με ζεστό νερό, υδατικό διάλυμα οξέος, υδατικό διάλυμα βάσης) και χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές ώστε να προσδιοριστούν τα μορφολογικά και χημικά χαρακτηριστικά τους. Με βάση αυτά τα χαρακτηριστικά επελέγησαν κάποια από τα παραπάνω υλικά ως φορείς καταλυτών νικελίου (10% κ.β.), οι οποίοι παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Οι καταλύτες που προέκυψαν αξιολογήθηκαν σε αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου για την καταλυτική μετατροπή τηγανελαίου (WCO) σε ανανεώσιμο ντίζελ. Ο καταλύτης 10Ni_BioC-P, με 10% κατά βάρος περιεκτικότητα σε νικέλιο στηριγμένος σε βιοεξανθράκωμα υπολείμματος καφέ τύπου espresso επεξεργασμένο με θερμό διάλυμα H3PO4 2Μ, εμφάνισε πλήρη μετατροπή του αρχικού τηγανελαίου, αλλά χαμηλή απόδοση σε υδρογονάνθρακες (7,5%). Σε μια προσπάθεια βελτίωσης της απόδοσης αυτού του καταλύτη, επιχειρήθηκε αύξηση της κατά βάρος περιεκτικότητας σε νικέλιο στο 30% η οποία όμως δεν έδωσε θετικά αποτελέσματα. Σε μια δεύτερη προσπάθεια βελτίωσης, ο καταλύτης 10Ni_BioC-P τροποποιήθηκε με μικρή ποσότητα μολυβδαινίου [ατομικός λόγος Ni/(Ni+Mo)=0,9]. Η τροποποίηση αυτή οδήγησε σε υπερδιπλασιασμό της απόδοσης σε ανανεώσιμο ντίζελ σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη. Στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα γενικά συμπεράσματα της διατριβής και γίνονται προτάσεις περαιτέρω μελέτης.