Τμήμα Χημείας (ΔΔ)

Permanent URI for this collection

Browse

Recent Submissions

Now showing 1 - 5 of 315
  • Thumbnail Image
    Item
    Open Access
    Ετερομεταλλικές 3d/4f σύμπλοκες ενώσεις με μαγνητικές, οπτικές ή/και καταλυτικές ιδιότητες
    (2024-03-29) Παντελής, Κωνσταντίνος; Pantelis, Konstantinos
    Οι σύμπλοκες ενώσεις των 3d- και 4f-μεταλλοϊόντων αποτελούν αντικείμενο αιχμής στα ερευνητικά πεδία της Ανόργανης Χημείας και της Χημείας Συναρμογής, εξαιτίας των ποικίλων εφαρμογών που μπορούν να βρουν σε διάφορους διεπιστημονικούς κλάδους, όπως στο Μοριακό Μαγνητισμό, στην Οπτική και στην Κατάλυση. Τα μοριακά πολυπυρηνικά σύμπλοκα (πλειάδες ένταξης) που περιέχουν ταυτόχρονα 3d- και 4f-μεταλλοϊόντα, προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανόργανων χημικών. Αυτό το ενδιαφέρον οφείλεται σε διάφορους λόγους, συμπεριλαμβανομένων της σημασίας τους στους τομείς της Βιοανόργανης Χημείας, του Μοριακού Μαγνητισμού και της Χημείας των Μοριακών Υλικών. Τέτοια χημικά είδη έχουν δυνητικές εφαρμογές, μεταξύ άλλων, σε διάφορους κλάδους όπως στην υψηλής πυκνότητας αποθήκευση πληροφοριών, στη μαγνητική ψύξη, στα «qubits» για κβαντικούς υπολογιστές και στα μοριακά σπιντρονικά υλικά. Στην περιοχή του Μονομοριακού Μαγνητισμού, μερικά ιόντα λανθανιδίων (LnIII), π.χ. TbIII και DyIII, είναι υπεύθυνα για πολλά πρόσφατα επιτεύγματα σε αυτή τη διεπιστημονική περιοχή, που οδηγούν σε μεγαλύτερους χρόνους χαλάρωσης της μαγνήτισης και υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Τα ιόντα των λανθανιδίων διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας των μεγάλων μαγνητικών ροπών τους και (σε πολλές περιπτώσεις) της υψηλής τους μαγνητικής ανισοτροπίας. Το μόνο μειονέκτημά τους είναι η πολύ ασθενής αλληλεπίδραση ανταλλαγής εξαιτίας της αποτελεσματικής προάσπισης των ασύζευκτων ηλεκτρονίων των εσωτερικών τους 4f ατομικών τροχιακών. Γι’ αυτόν το λόγο, πολλές ερευνητικές ομάδες προσπαθούν να ενσωματώσουν ιόντα των LnIII σε συνδυασμό με 3d-μεταλλικά ιόντα στην ίδια πλειάδα ένταξης. Τέτοιες ενώσεις συνδυάζουν τις μεγάλες, κυρίως ανισοτροπικές μαγνητικές ροπές των ιόντων LnIII με τις υψηλού σπιν καταστάσεις πολλών 3d-μεταλλικών ιόντων. Στο πεδίο της Οπτικής, φθορίζοντα σύμπλοκα των LnIII προσελκύουν συνεχώς το ενδιαφέρον διότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές, όπως οι δίοδοι και οι φθορίζοντες βιοχημικοί αισθητήρες. Οι 4f-4f ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των ιόντων των LnIII, οι οποίες είναι υπεύθυνες για την εκπομπή φωτός, είναι οξείες και χαρακτηριστικές για κάθε λανθανίδιο, ενώ οι διεγερμένες καταστάσεις έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της απαγορευμένης φύσης των 4f-4f μεταπτώσεων, αρωματικοί υποκαταστάτες ή άλλες d-μεταλλικές οντότητες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως «κεραίες» αποδοτικής εκπομπής των λανθανιδίων. Το «κλειδί» για τη παρασκευή νέων ετερομεταλλικών 3d/4f-συμπλόκων ενώσεων είναι η επιλογή του κατάλληλου οργανικού χηλικού/γεφυρωτικού υποκαταστάτη, ο οποίος είναι υπεύθυνος για τη θερμοδυναμική και κινητική σταθεροποίηση μιας ποικιλίας μοριακών ειδών. Δυστυχώς, οι περισσότεροι οργανικοί υποκαταστάτες φτάνουν σε ένα σημείο όπου δεν υπάρχει πλέον ικανότητα γεφύρωσης, και κατά συνέπεια δεν μπορούν να απομονωθούν νέες ενώσεις με ποικίλους μεταλλικούς πυρήνες και δομικά μοτίβα. Λαμβάνοντας υπόψη τη σημαντική επίδραση του οργανικού υποκαταστάτη στη σύνθεση νέων συμπλόκων ενώσεων με ενδιαφέρουσες δομικές, μαγνητικές, οπτικές ή/και καταλυτικές ιδιότητες, οι ερευνητικές προσπάθειες κατά την διάρκεια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής βασίστηκαν στην αποκλειστική χρήση του οργανικού υποκαταστάτη sacbH2 (Ν-σαλικυλιδενο-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ), ο οποίος ανήκει στην ευρύτερη κατηγορία των βάσεων Schiff. Μετά την πλήρη αποπρωτονίωσή του, μπορεί να δράσει ως ένας τετραδοντικός (O3N) χηλικός και γεφυρωτικός υποκαταστάτης, τόσο με τα δισθενή όσο και με τα τρισθενή μεταλλοϊόντα, οδηγώντας έτσι σε δομικά ενδιαφέρουσες πολυπυρηνικές και πολυμερείς σύμπλοκες ενώσεις. Επικεντρωθήκαμε στη χρησιμοποίηση των περισσότερων 3d-μεταλλοϊόντων (π.χ. CrIII, MnII/III, FeIII, NiII, CuII και ZnII), για την εξερεύνηση της ετερομεταλλικής τους χημείας με ταυτόχρονη παρουσία ιόντων λανθανιδίου. Η ερευνητική μας ομάδα εδώ και αρκετά χρόνια έχει εστιάσει στη χρήση αυτού του υποκαταστάτη στην ομομεταλλική χημεία ένταξης των 3d-μεταλλοϊόντων και των λανθανιδίων με εντυπωσιακά αποτελέσματα, που κατέληξαν στη συγγραφή και δημοσίευση πολλών επιστημονικών εργασιών σε περιοδικά με σύστημα κριτών. Συνεπώς ο οργανικός υποκαταστάτης sacbH2 έχει αποδείξει την ικανότητά του να δρα ως ένας εξαιρετικός γεφυρωτικός/χηλικός υποκαταστάτης για τη σύνθεση μορίων με πολλαπλές ιδιότητες. Βασιζόμενοι σε αυτά τα αποτελέσματα, καθώς και στην ικανότητα πρόσδεσης του υποκαταστάτη στα μεταλλικά κέντρα μέσω του σχετικά «μαλακού» ατόμου N και των τριών «σκληρών» ατόμων Ο που διαθέτει, θεωρήσαμε ιδανική ευκαιρία την εξερεύνηση των τριαδικών συστημάτων 3d-4f-sacbH2. Παρακάτω παρατίθενται οι οικογένειες των ετερομεταλλικών συμπλόκων ενώσεων που απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν δομικά (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων) και φασματοσκοπικά κατά τη διάρκεια αυτής της Διδακτορικής Διατριβής: • [Ni4Ln2(NO3)4(sacb)4(sacbH)2(H2O)2] (1), όπου LnIII = Dy, Gd, Y • [Ni6Ln2(L)4(sacb)6(MeOH)6](O3SCF3)2 (2), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Ni8Ln2(OH)2(N3)3(acac)4(sacb)6(L)(MeCN)2] (3), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [MnLn2(sacb)3(L)(sacbH)2] (4), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [MnII5MnIII2Ln(OH)2(O2CMe)9(sacb)4(MeOH)2]n (5), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Fe4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)2] (6), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Cr4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)2] (7), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Ga4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)] (8), όπου LnIII = Dy, Gd, Tb, Eu • [Cr4Ln4(OH)4(L)4(sacb)8(H2O)] (9), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Cu2Ln4(OH)2(acac)4(L)2(sacb)4(MeOH)2] (10), όπου LnIII= Dy, Gd, Tb, Eu, Ho • [Zn2Ln4(OH)2(acac)4(L)2(sacb)4(MeOH)2] (11), όπου LnIII= Dy, Gd, Tb, Eu, Ho
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Βιοχημική και κυτταρική in vitro και in vivo προσέγγιση της αντικαρκινικής δράσης του θειωμένου υαλουρονικού στον καρκίνο του μαστού
    (2024-02-26) Κουτσάκης, Χρήστος; Koutsakis, Christos
    Ο καρκίνος του μαστού αποτελεί μία από τις επικρατέστερες κακοήθειες παγκοσμίως, με την εξέλιξη της νόσου να εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την έκφραση των οιστρογονοϋποδοχέων (ERs), ενώ σημαίνοντα ρόλο παίζει και η έκφραση μορίων του εξωκυττάριου χώρου (ECM). Το υαλουρονικό (ΗΑ) αποτελεί ένα κύριο συστατικό του ECM και εμπλέκεται σε πλήθος φυσιολογικών και παθολογικών διεργασιών. Σε αντίθεση με τις υπόλοιπες γλυκοζαμινογλυκάνες, το ΗΑ δε φέρει υποκαταστάσεις στη δομή του φυσικά. Εντούτοις, πρόσφατες μελέτες αναδεικνύουν τη χρήση χημικά τροποποιημένων παραγώγων του ΗΑ, όπως το θειωμένο υαλουρονικό (sHA), σε εφαρμογές όπως η κατασκευή βιο-ικριωμάτων, η επούλωση πληγών, η οστεογένεση, καθώς και στη στόχευση ασθενειών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η δράση του sHA σε κύτταρα καρκίνου του μαστού διαφορετικής έκφρασης ERs. Για το σκοπό αυτό, συντέθηκε sΗΑ υψηλού βαθμού θείωσης και μελετήθηκε η in vitro δράση του στις καρκινικές σειρές MCF-7, MDA-MB-231, Hs578T, καθώς και στη σταθερά διαμολυσμένη σειρά shERβ MDA-MB-231. Παράλληλα, αναπτύχθηκαν τρισδιάστατα μοντέλα in vitro κυτταρικών καλλιεργειών και διερευνήθηκε η επίδραση του sHA σε καταστάσεις που προσομοιάζουν εγγύτερα το μικροπεριβάλλον του όγκου. Ακολούθως, μελετήθηκε η επίδραση του sHA in vivo σε μοντέλα ανοσοκατεσταλμένων μυών. Τέλος, διερευνήθηκε ο πιθανός μηχανισμός δράσης του sHA μέσω μελέτης σηματοδοτικών μονοπατιών και πραγματοποιήθηκαν in silico μελέτες μοριακής πρόσδεσης ώστε να προβλεφθούν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις με υποδοχείς και ένζυμα αποικοδόμησης του ΗΑ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, το sHA μειώνει τον πολλαπλασιασμό, τη μετανάστευση και τη διήθηση στα πιο επιθετικά καρκινικά κύτταρα μαστού, ενώ αυξάνει την κυτταρική προσκόλληση. Επιπλέον, με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης παρατηρούνται αλλαγές στη μορφολογία των κυττάρων προς έναν πιο επιθηλιακό φαινότυπο. Οι αλλαγές αυτές επιβεβαιώνονται και από μεταβολές στην έκφραση σημαντικών μορίων του ECM καθώς και δεικτών προώθησης ή καταστολής του καρκίνου σε γονιδιακό και πρωτεϊνικό επίπεδο. Παράλληλα, το sHA μειώνει την ογκογενετική ικανότητα των καρκινικών κυττάρων μαστού σε ανοσοκατεσταλμένους μύες. Συνολικά, το sHA παρουσιάζει αντικαρκινική δράση ισχυρότερη του ΗΑ ίδιου μοριακού βάρους, τόσο σε συμβατικές όσο και σε τρισδιάστατες κυτταρικές καλλιέργειες, με τη δράση αυτή να μεσολαβείται μέσω του κύριου υποδοχέα του, CD44, και να οφείλεται εν μέρει σε ανταγωνισμό με το ενδογενώς παραγόμενο HA. Συμπερασματικά, η παρούσα διατριβή αναδεικνύει την κατασταλτική δράση του sHA στον καρκίνο του μαστού, ιδιαίτερα στις πιο επιθετικές μορφές όπως ο μη ορμονοεξαρτώμενος τριπλά αρνητικός καρκίνος του μαστού, και το καθιστά ένα πολλά υποσχόμενο βιομόριο στην ανάπτυξη καινοτόμων θεραπευτικών προσεγγίσεων.
  • Thumbnail Image
    Item
    Open Access
    Παραμετρική ανάλυση και βελτιστοποίηση αντιδραστήρων ψυχρού πλάσματος για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε υδατικά απόβλητα
    (2024-03-01) Μεροπούλης, Σταύρος-Ελισαίος; Meropoulis, Stauros-Elisaios
    Η αντιμετώπιση της ρύπανσης των υδάτων αποτελεί μια σημαντική πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς έχει σημαντικές επιπτώσεις τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο οικοσύστημα. Οργανικοί ρύποι, όπως τα αντιβιοτικά και οι χρωστικές, έχουν τεράστιο αντίκτυπο στη ζωή και την οικονομία μας. Τα αντιβιοτικά συμβάλλουν στη θεραπεία ανθρώπινων ασθενειών/λοιμώξεων και στην γεωργία/υδατοκαλλιέργεια, ενώ οι χρωστικές χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία υφασμάτων. Η εκτεταμένη χρήση τους ωστόσο, έχει οδηγήσει σε σημαντική ρύπανση του περιβάλλοντος, ιδιαίτερα των υδατικών συστημάτων, λόγω της τοξικότητας τους, αλλά και της αργής και περιορισμένης βιολογικής αποδόμησής τους από τους ζωντανούς οργανισμούς. Τα τελευταία χρόνια, έχουν αναπτυχθεί αρκετές τεχνολογίες για τον καθαρισμό του νερού, πολλές όμως από αυτές παρουσιάζουν βασικά μειονεκτήματα όπως η ατελής απομάκρυνση των ρύπων, το υψηλό κόστος και η δευτερογενής ρύπανση. Πρόσφατα, το ψυχρό ατμοσφαιρικό πλάσμα (ΨΠ) έχει αναδειχθεί σαν μια αρκετά αποτελεσματική, ενεργειακά συμφέρουσα, ταχεία και πράσινη διεργασία προηγμένης οξείδωσης οργανικών ρύπων. Για την ανάπτυξη της καταλληλότερης μεθόδου απορρύπανσης του νερού που θα βασίζεται στο πλάσμα είναι σημαντικό να εξεταστούν συστηματικά και για διαφορετικές κατηγορίες ρύπων παράγοντες που επιδρούν καθοριστικά στην αποδόμηση των ρύπων. Τέτοιοι παράγοντες είναι οι λειτουργικές παράμετροι του ΨΠ καθώς επίσης και οι ιδιότητες του νερού που επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση της απορρύπανσης. Παράλληλα, ο σχεδιασμός, η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση μιας κατάλληλης διαμόρφωσης αντιδραστήρα / γεωμετρίας ηλεκτροδίων πλάσματος καθορίζει τον τρόπο που αλληλοεπιδρούν τα δραστικά είδη πλάσματος με το ρύπο. Στην παρούσα Διατριβή, ο κύριος στόχος ήταν η ανάπτυξη και η εδραίωση καινοτόμων διατάξεων και προσεγγίσεων ΨΠ για την αποκατάσταση ρυπασμένου νερού και η ταυτόχρονη μελέτη των μηχανισμών που συμβάλλουν στην αποδόμηση οργανικών ρύπων και τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκαν αντιδραστήρες πλάσματος με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων [αντιδραστήρες πλάσματος αερίου‐υγρού (εκκένωσης διηλεκτρικού φράγματος (DBD) και κορώνας) και μικροφυσαλίδων πλάσματος] που οδηγούνταν από τροφοδοτικό που παράγει νανοπαλμούς υψηλής τάσης. Για την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών αποδόμησης των ρύπων και ενεργειακής απόδοσης της διεργασίας σε κάθε αντιδραστήρα πλάσματος, εξετάστηκαν τόσο οι λειτουργικές παράμετροι πλάσματος (πλάτος και συχνότητα του παλμού τάσης, αέριο πλάσματος, ροή αερίου, χρόνος επεξεργασίας) όσο και διαφορετικές ιδιότητες του νερού (υδατική μήτρα, συγκέντρωση ρύπου). Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε συγκριτική ανάλυση των αντιδραστήρων αυτών τόσο ως προς την αποδόμηση διαφορετικών ρύπων στο νερό (χρωστικές και αντιβιοτικά) αλλά και ως προς τις ιδιότητες του επεξεργασμένου με πλάσμα νερού (plasma activated water). Παράλληλα, εξετάστηκε η αποδοτικότητα της διεργασίας στην επεξεργασία υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν μείγματα ρύπων. Για την κατανόηση του μηχανισμού δράσης του πλάσματος και αποδόμησης των οργανικών ρύπων, προσδιορίστηκαν τα δραστικά είδη πλάσματος στην αέρια και την υδατική φάση και ο ρόλος τους στην αποδόμηση του εκάστοτε ρύπου. Επίσης, ανιχνεύθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα που προκύπτουν από την οξείδωση των αρχικών ρύπων, ενώ προσδιορίστηκε και η τοξικότητα του νερού μετά την επεξεργασία με πλάσμα. Τέλος, διερευνήθηκε κατά πόσο, υπό τις βέλτιστες συνθήκες διαμόρφωσης ηλεκτροδίων και λειτουργικών παραμέτρων ΨΠ, η επεξεργασία θα μπορούσε να συνδυαστεί με παράγοντες ενίσχυσης της αποδόμησης (υπερθειϊκά και υπερανθρακικά άλατα). Η παρούσα ερευνητική προσπάθεια συμβάλει στην καθιέρωση μιας αποτελεσματικής και ενεργειακά αποδοτικής διεργασίας αποδόμησης οργανικών ρύπων σε υδατικά απόβλητα.
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Η βιορρόφηση ως απορρυπαντική μέθοδος. Δέσμευση μακρόβιων ραδιονουκλιδίων και βαρέων μετάλλων από μικροοργανισμούς που ενυπάρχουν σε τρόφιμα
    (2023-11-20) Αθανασόπουλος, Δημήτριος; Athanasopoulos, Dimitrios
    Η ταχεία αύξηση του πληθυσμού και η απότομη εκβιομηχάνιση παγκοσμίως, έχουν οδηγήσει σε σοβαρή ρύπανση της υδρόσφαιρας με βαρέα μέταλλα και ραδιονουκλείδια. Ωστόσο, είναι γνωστό ότι οι μικροοργανισμοί έχουν την ικανότητα να δεσμεύουν αυτούς τους ρύπους, και ως εκ τούτου μπορούν να βρουν εφαρμογές σε τεχνολογίες μικροβιακής αποκατάστασης. Ορισμένοι μικροοργανισμοί έχουν ταξινομηθεί ως προβιοτικοί από διεθνείς οργανισμούς, λόγω της ευεργετικής τους επίδρασης στην υγεία όταν καταναλώνονται σε επαρκείς ποσότητες. Η παρουσία προβιοτικών μικροοργανισμών σε τρόφιμα ή συμπληρώματα διατροφής, συνδυάζει τα ευεργετικά πλεονεκτήματα στη υγεία των καταναλωτών με την ικανότητα τους να δρουν ως δυνητικά μέσα αποτοξίνωσης. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση της παθητικής επιφανειακής δέσμευσης πέντε μετάλλων από λυοφιλοποιημένα κύτταρα μικροοργανισμών που συναντώνται στα τρόφιμα. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τα μέταλλα: ουράνιο, ευρώπιο, βάριο, κοβάλτιο και καίσιο, τα οποία δυνητικά θα μπορούσαν να προσληφθούν μέσω της τροφής ή του πόσιμου νερού. Οι προβιοτικοί μικροοργανισμοί που επιλέχθηκαν να μελετηθούν ήταν: ο Lactobacillus casei (L. casei) ATCC 393 και ο Saccharomyces boulardii (S. boulardii). Επελέγη επίσης ο Steptococcus thermophilus (S. thermophilus), που συναντάται στα τρόφιμα που προέρχονται από τη ζύμωση γαλακτοκομικών προϊόντων, όπως τυρί, γιαούρτι κλπ. Τα χημικά και φυσικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας των μικροοργανισμών που μελετήθηκαν, διερευνήθηκαν με μικρο-ηλεκτροφορητικές μετρήσεις, ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Φασματοσκοπία ακτίνων-Χ Ενεργειακής Διασποράς (EDS) και Φασματοσκοπία Υπέρυθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR). Οι ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης της επιφάνειας των κυττάρων του S. thermophilus έδειξαν σημαντική παρουσία καρβοξυλομάδων (ποσοστό >50%), και μικρότερα ποσοστά (της τάξης του 10%) φωσφονικών, υδροξύλ- και (πιθανώς άμινο- και σουλφυδρύλ-) ομάδων, τα οποία επιβεβαιώθηκαν μέσω φασματοσκοπίας FT-IR. Η ικανότητα δέσμευσης των μετάλλων από τους μικροοργανισμούς, αξιολογήθηκε αρχικά σε αδρανή ηλεκτρολύτη (Ι=0,1 M NaClO4), συναρτήσει του χρόνου, του pH, της συγκέντρωσης του μετάλλου σε κατάσταση ισορροπίας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Προσδιορίστηκαν συγκεντρώσεις των μετάλλων συναρτήσει του χρόνου και σε κατάσταση ισορροπία και τα δεδομένα προσαρμόσθηκαν στα ευρύτερα χρησιμοποιούμενα αντίστοιχα μοντέλα. Για την κινητική του φαινομένου χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα της ψευδο-πρώτης και ψευδο-δευτέρας τάξης αντίδρασης, εξίσωση Elovich, εξίσωση διπλής εκθετικής, μοντέλο Weber-Morris, γραφήματα Boyd και εξίσωση Bahangam. Οι μετρήσεις των συγκεντρώσεων ισορροπίας, παρουσιάστηκαν υπό μορφή ισοθέρμων προσρόφησης, προσαρμόσθηκαν στα μοντέλα Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinnin-Radushkevich (D-R) και Redlich-Peterson και υπολογίσθηκαν οι αντίστοιχες παράμετροι όλων των μοντέλων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ικανότητα δέσμευσης των μετάλλων από όλους τους υπό μελέτη μικροοργανισμούς σε αδρανή ηλεκτρολύτη, αυξήθηκε αυξανομένου του pH στην όξινη έως την ουδέτερη περιοχή pH, υποδεικνύοντας την επίδραση ηλεκτροστατικής φύσεως δυνάμεων. Επιπροσθέτως, η χωρητικότητα των μικροοργανισμών σε ουράνιο, ευρώπιο, βάριο, κοβάλτιο και καίσιο συναρτήσει του pH, συγκρίθηκε με αυτή του ενεργού άνθρακα, ενός υλικού με γνωστές προσροφητικές ιδιότητες. Η σύγκριση πραγματοποιήθηκε υπό ταυτόσημες πειραματικές συνθήκες χρησιμοποιώντας, είτε ενεργό άνθρακα της εταιρείας Merck, είτε ένα φαρμακευτικό σκεύασμα με δραστικό συστατικό τον ενεργό άνθρακα, με την ονομασία «Carbosylane». Η σύγκριση έδειξε ότι όλοι οι υπό μελέτη μικροοργανισμοί, παρά την μικρή ειδική τους επιφάνεια, παρουσίασαν μεγαλύτερη χωρητικότητα μετάλλου (εκτός του καισίου). Σε αυτό συμβάλουν πιθανά οι μικρές τιμές pHpzc/ pHiep που χαρακτηρίζουν τις επιφάνειες των μικροοργανισμών. Αναλυτικότερα, τα αποτελέσματα μας, συνοψίζονται ως εξής. Η κινητική της δέσμευσης του ουρανίου με συγκέντρωση 150 mg L-1 στα κύτταρα του S. thermophilus σε αδρανή ηλεκτρολύτη σε pH=4,3 έδειξε να ακολουθεί κινητική ψευδο-δεύτερης τάξης, ενώ ο μηχανισμός αποκαλύπτει συνύπαρξη εξωτερικής και ενδο-σωματιδιακής διάχυσης. Η ισορροπία αποκαταστάθηκε περίπου σε δυο ώρες, με ποσοστό δεσμευόμενου μετάλλου μεγαλύτερο του 95%, ενώ σε παράλληλα πειράματα με ενεργό άνθρακα το αντίστοιχο ποσοστό ουρανίου που δεσμεύθηκε ήταν μόλις 8%, αλλά η ισορροπία αποκαταστάθηκε σε χρόνο μικρότερο των 2 min. Η ισόθερμος για τη μελέτη της δέσμευσης του ουρανίου στα κύτταρα του S. thermophilus σε αδρανή ηλεκτρολύτη προσαρμόσθηκε αρκετά καλά σε αμφότερα τα μοντέλα Freundlich και Langmuir, με εκτιμώμενη μέγιστη δεσμευόμενη ποσότητα ουρανίου (qmax) 96 mg g-1 σε pH=3,1. Η ανάλυση των δεδομένων της ισοθέρμου σύμφωνα με τα γραφήματα Scatchard, υπέδειξε την ύπαρξη, είτε δυο ανεξάρτητων υποδοχέων του ουρανίου στα κύτταρα, είτε έναν υποδοχέα με αρνητική συνέργεια σε μικρές και μεγάλες συγκεντρώσεις του μετάλλου. Η μη εξάρτηση της δεσμευόμενης ποσότητας ουρανίου από την ιοντική ισχύ του διαλύματος, υπαινίσσεται σχηματισμό συμπλόκου εσωτερικής σφαίρας. Η δέσμευση του ουρανίου επιβεβαιώθηκε συγκρίνοντας φάσματα FT-IR και EDS κυττάρων του S. thermophilus πριν και μετά την επίδραση του μετάλλου, από την παρουσία χαρακτηριστικής κορυφής στα 930 cm-1, καθώς και από τις έντονες κορυφές ουρανίου στο φάσμα EDS. Η δέσμευση του ευρωπίου στα κύτταρα του S. thermophilus σε αδρανή ηλεκτρολύτη σε pH=4,5 έδειξε ταχύτατη κινητική, που ολοκληρώθηκε σε χρόνο μικρότερο των 2 min, ενώ τα δεδομένα των ισοθέρμων σε pH 2,6 και 3,9 προσαρμόσθηκαν πολύ καλά μόνο στο μοντέλο Langmuir εκτιμώντας τιμές μέγιστης δεσμευόμενης ποσότητας (qmax) 39 και 59 mg g-1 αντίστοιχα. Παρά την καλή προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στο μοντέλο Langmuir, η περαιτέρω επεξεργασία τους κατά Scatchard δεν παρείχε πρόσθετες πληροφορίες. Η ανταγωνιστική δέσμευση ουρανίου και ευρωπίου με ολική συγκέντρωση κάθε μετάλλου 1,0 × 10-5 Μ στα κύτταρα του S. thermophilus σε αδρανή ηλεκτρολύτη στην όξινη περιοχή pH, έδειξε μεγαλύτερη δεσμευόμενη ποσότητα ουρανίου, (περίπου 10 έως 15%) που επιβεβαιώθηκε από τις ημι-ποσοτικές αναλύσεις με EDS. Η δέσμευση βαρίου και κοβαλτίου που πραγματοποιήθηκε σε αδρανή ηλεκτρολύτη στην όξινη περιοχή pH, από κύτταρα του S. thermophilus απομονωμένα από τη στατική ή την εκθετική φάση ανάπτυξης του μικροοργανισμού, έδειξε ότι δεν υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση της δεσμευόμενης ποσότητας του μετάλλου από τη φάση ανάπτυξης από την οποία απομονώθηκε ο μικροοργανισμός. Τα πειραματικά δεδομένα της δεσμευόμενης ποσότητας βαρίου και κοβαλτίου στον S. thermophilus από αδρανή ηλεκτρολύτη συναρτήσει της συγκέντρωσης ισορροπίας του μετάλλου σε pH≈6,0 προσαρμόσθηκαν καλύτερα στο μοντέλο ισοθέρμου Freundlich. Η ισχυρή εξάρτηση της δέσμευσης του βαρίου από την ιοντική ισχύ του διαλύματος αποκάλυψε ότι τα φαινόμενο κυριαρχείται από ηλεκτροστατικής φύσεως δυνάμεις. Σε αδρανή ηλεκτρολύτη, η δέσμευση καισίου συγκέντρωσης 1,0 × 10-5 M από κύτταρα του S. boulardii και ενεργό άνθρακα σε περιοχή pH από 2 έως 10, έδειξε ποσοστό δέσμευσης μετάλλου 2 και 8 % αντίστοιχα, αναδεικνύοντας το καίσιο ως το μόνο στοιχείο από όσα εξετάσθηκαν, το οποίο δεν δεσμεύεται σημαντικά από μικροοργανισμούς τροφίμων. Τέλος, η δέσμευση του ουρανίου στα κύτταρα του S. thermophilus πραγματοποιήθηκε κάτω από ταυτόσημες συνθήκες, αντικαθιστώντας τον αδρανή ηλεκτρολύτη (Ι=0,1 M NaClO4) με συνθετικό γαστρικό υγρό με pH 1,6. Η αντικατάσταση προκάλεσε επιβράδυνση της διεργασίας και ελάττωση της δεσμευόμενης ποσότητας ουρανίου. Εν τούτοις, στο συνθετικό γαστρικό υγρό ακολουθήθηκε η ίδια κινητική εξίσωση, ο ίδιος μηχανισμός διάχυσης και το ίδιο μοντέλου ισοθέρμου, όπως και στον αδρανή ηλεκτρολύτη.
  • Thumbnail Image
    Item
    Open Access
    Μελέτη στηριζόμενων σε δυαδικά υποστρώματα καταλυτών για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από την καταλυτική αναμόρφωση του φυσικού αερίου με διοξείδιο του άνθρακα
    (2012) Κόλλια, Μαρία Σ.; Kollia, Maria S.
    Η σπουδαιότητα της διεργασίας της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 (DRM) έγκειται στην εκμετάλλευση δύο άφθονων και φθηνών θερμοκηπικών αερίων για την παραγωγή ενός προϊόντος υψηλής χημικής αξίας, του αερίου σύνθεσης (CO+H2), με την επιθυμητή, μάλιστα, αναλογία H2/CO για συνθέσεις Fischer−Tropsch υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας. Συνδυαζόμενη με την αντίδραση μετατόπισης (WGS), μπορεί να εφαρμοστεί για το σχηματισμό H2, η παραγωγή του οποίου από άφθονες πηγές, όπως είναι το φυσικό αέριο, και με οικονομικό τρόπο θα καθιστούσε εφικτή την εμπορευματοποίηση των συστημάτων που παίρνουν ενέργεια από κελιά καυσίμου. Επιπλέον, ούσα αντιστρεπτή και με υψηλή θερμότητα αντίδρασης, η DRM είναι κατάλληλη για χρήση σε συστήματα μεταφοράς και αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Ωστόσο, μέχρι σήμερα η διεργασία DRM βρίσκει περιορισμένη βιομηχανική εφαρμογή, εξαιτίας της σημαντικής απόθεσης άνθρακα που επιφέρει την απενεργοποίηση των καταλυτών. Παρά τη διαπιστωμένη υψηλότερη αντίσταση στο coke των καταλυτών ευγενών μετάλλων, η έρευνα έχει επικεντρωθεί, λόγω χαμηλότερου κόστους και υψηλότερης διαθεσιμότητας, στη βελτίωση του state of the art καταλύτη Ni/Al2O3.Ένας από του τρόπους με τους οποίους επιχειρείται αυτή η βελτίωση είναι και η χρήση κατάλληλων υποστρωμάτων και τροποποιητών που αυξάνουν τη διαθεσιμότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, προωθώντας την προσρόφηση και τη διάσπαση του CO2. Τέτοια είναι και τα υποστρώματα CeO2-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, τα οποία μελετήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής.Η έλλειψη ερευνητικής δραστηριότητας που να αφορά στην εξέταση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των καταλυτών Ni/CeO2-Al2O3 στη συμπεριφορά τους για την ξηρή αναμόρφωση του CH4 μας οδήγησε στο να θέσουμε ως πρώτο στόχο αυτής της διδακτορικής διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των μεικτών υποστρωμάτων CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά (δραστικότητα, απόθεση C και σταθερότητα) των Ni(10%κ.β.)/CeO2-Al2O3. Για το σκοπό αυτό προχωρήσαμε στη σύνθεση δυαδικών CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 υποστρωμάτων με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους: υγρός εμποτισμός (WI), εναπόθεση-καταβύθιση (DP), εναπόθεση-καταβύθιση παρουσία κιτρικών (DP+c) και συγκαταβύθιση(CP). Η εναπόθεση σε αυτά, αλλά και σε όλα τα εξεταζόμενα υποστρώματα, της οξειδικής φάσης του νικελίου (10%κ.β. Ni) πραγματοποιήθηκε με υγρό εμποτισμό. Οι καταλύτες και τα υποστρώματα μελετήθηκαν με τις τεχνικές BET, XRD στην οξειδική, στην ανηγμένη και στη χρησιμοποιημένη κατάσταση, DRS, TPR και ΤΕΜ. Υποβλήθηκαν δε σε συνθήκες DRM αντίδρασης στους 700˚C για 24h, με τους καταλύτες των οποίων τα υποστρώματα παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους DP, CP και τον μη τροποποιημένο Ni/Al2O3 να λειτουργούν και για συνολικά 96h, παραμένοντας για 24h συνεχόμενα και διαδοχικά σε κάθε μία από τις παρακάτω θερμοκρασίες αντίδρασης: 800C, 700C, 600C και ξανά 800C. O προσδιορισμός των ανθρακούχων αποθέσεων πραγματοποιήθηκε με την τεχνική TPH.Τα αποτελέσματα της μελέτης των Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 καταλυτών έδειξαν ότι η εισαγωγή της CeO2 με τις μεθόδους WI, DP και DP+c οδηγεί σε περιορισμένη αύξηση της δραστικότητας του Ni/Al2O3, βελτιώνοντας τη διασπορά του μεταλλικού Ni0 και προωθώντας την αναγωγιμότητα της οξειδικής φάσης του Ni2+. Μεγαλύτερη βελτίωση της δραστικότητας επιτυγχάνεται με τον καταλύτη Ni/CeO2(CP)-Al2O3, για τον οποίον η δράση της CeO2 δεν μπορεί να ενταχθεί στα παραπάνω πλαίσια. Οξειδικά είδη νικελίου που αλληλεπιδρούν με την δημήτρια, δημιουργώντας μια διεπιφανειακή περιοχή ή ακόμα και μια σταθερή δομή, πιθανά ευθύνονται για την αυξημένη δραστικότητα αυτού του καταλύτη.Σημαντικότερη φάνηκε η επίδραση της CeO2 στο σχηματισμό των ανθρακούχων αποθέσεων. Η μέθοδος της εναπόθεσης-καθίζησης παρουσία, αλλά κυρίως απουσία κιτρικών, συνοδεύεται από αξιόλογη μείωση του εναποτιθέμενου C κατά 70%, τόσο μετά τη λειτουργία σε DRM συνθήκες για 24h στους 700˚C, όσο και μετά τον κύκλο των 96h. Η βέλτιστη αντίσταση στο coke που επιδεικνύει ο DP-καταλύτης οφείλεται στην υψηλότερη διασπορά Ni0 και στην ύπαρξη CeO2, επίσης σε υψηλή διασπορά, και με υψηλής κινητικότητας οξυγόνα πλέγματος. Αντίθετα, η χειρότερη διασπορά μεταλλικού Ni0 που χαρακτηρίζει το δραστικότερο CP-καταλύτη τον καθιστά το χειρότερο από πλευράς απόθεσης άνθρακα, η οποία ευθύνεται και για την απενεργοποίηση που αυτός υφίσταται κατά τη διάρκεια της 24h αντίδρασης στους 600˚C.Η βέλτιστη επίδοση του καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3(DP) σε όρους απόθεσης C, αλλά και μοριακού λόγου των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το συνολικό χρόνο αντίδρασης [(Η2+CO)/C], μας ώθησε στο να ορίσουμε ως δεύτερο στόχο της διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε CeO2 των παρασκευασμένων με εναπόθεση−καταβύθιση (DP) μικτών υποστρωμάτων CeO2-Al2O3, στην καταλυτική συμπεριφορά των Ni(10%κ.β.)/CeO2(DP)-Al2O3. Οι φορτίσεις σε %κ.β. CeO2 που επιλέχθηκαν ήταν οι 0.05, 1, 5 και 10. Φάνηκε, λοιπόν, ότι η προσθήκη της CeO2 σε αυτήν την περιοχή συστάσεων δεν μεταβάλει ιδιαίτερα τη δραστικότητα του καταλύτη Ni/Al2O3, οδηγώντας σε μικρού βαθμού προώθηση αυτής, κυρίως για τις φορτίσεις 1−5%κ.β. σε CeO2.Αξιόλογη κρίθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας σε CeO2 στην εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών Ni/CeO2(DP)-Al2O3. Όλοι οι τροποποιημένοι καταλύτες παρουσίασαν σημαντικά μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις, με το βαθμό περιορισμού αυτών να αυξάνεται σταδιακά με την αύξηση της περιεκτικότητας από 0 έως και 5%κ.β. και να μειώνεται ξανά για το δείγμα με τη μεγαλύτερη φόρτιση σε CeO2, 10%κ.β.. Αυτή η ευεργετική επίδραση της CeO2, τουλάχιστον για την περιοχή φορτίσεων 0,05−5%κ.β., φαίνεται να σχετίζεται άμεσα με την αύξηση της διασποράς του μεταλλικού Ni0, εφόσον το μέγεθος αυτού μειώνεται σταδιακά από 8,3nm σε 4,8nm, μεταβαίνοντας από τον Ni/Al2O3 στον Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3, αυξανόμενο σε 10nm για τον καταλύτη Ni/CeO2(10%κ.β.)-Al2O3. Από την άλλη μεριά, η παρουσία της CeO2 με την παροχή υψηλής κινητικότητας οξυγόνων πλέγματος είναι, επίσης, υπεύθυνη για την πλεονεκτική συμπεριφορά όλων των τροποποιημένων καταλυτών όσο αφορά στην απόθεση άνθρακα, με τη βέλτιστη συμπεριφορά του Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 να είναι αποτέλεσμα ενός συνδυασμού επαρκούς ποσότητας CeO2 σε ικανοποιητική διασπορά.Με δεδομένη την ύπαρξη συνεχώς αυξανόμενων αποδείξεων για τη βελτιωμένη συμπεριφορά των μικτών οξειδίων CeO2-ZrO2 έναντι της CeO2, αναφορικά με την ικανότητα αποθήκευσης/μεταφοράς οξυγόνου (OSC) και τη θερμική σταθερότητα, θέσαμε ως τελευταίο στόχο την προσπάθεια ενίσχυσης του συστήματος Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 με την προσθήκη ZrO2. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν με εναπόθεση−συγκαταβύθιση από νιτρικά (DCP) και κιτρικά πρόδρομα (DCP+c) δύο υποστρώματα Ce0.8Ζr0.2O2(5,89%κ.β.)−Al2O3, ενώ η σύνθεση παρουσία κιτρικών επιλέχθηκε και για τη διερεύνηση της επίδρασης της φόρτισης σε ZrO2, η οποία κυμάνθηκε στην περιοχή 0,89−14,38%κ.β., αντιστοιχώντας σε τιμές ατομικού λόγου Ce/Zr ίσες με 4, 1 και 1/4. Η δοκιμή στους 700˚C για την αντίδραση της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 ανέδειξε τον Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) ως το δραστικότερο και ανθεκτικότερο στο coke καταλύτη της σειράς πιθανά, λόγω της αποτελεσματικότερης δημιουργίας προσροφημένων οξυγονούχων ειδών, η οποία προκύπτει από την κατάλληλη ατομική αναλογία Ce/Zr και την υψηλή διασπορά της φάσης Ce1-xZrxO2 (0≤x≤1). Μάλιστα, αυτός ο καταλύτης επιδεικνύει αυξημένες μετατροπές CH4 και CO2 κατά 14% και 9%, αντίστοιχα, καθώς και βελτιωμένη εκλεκτικότητα σε Η2 και σε σύγκριση με τον καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)−Al2O3(DP) και κατά 43% μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις σε σύγκριση με τον Ni/Al2O3. Παρά την ομολογουμένως καλή συμπεριφορά του καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c), ο Ni/CeO2(5%κ.β.)−Αl2O3(DP) εξακολουθεί να αποτελεί τον βέλτιστο. Πλεονεκτεί αναφορικά με την αντίσταση στο coke, ως αποτέλεσμα της υψηλότερης διασποράς μεταλλικού νικελίου, αλλά και συνολικά, εφόσον ο υπολογιζόμενος για αυτόν μοριακός λόγος των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το σύνολο των 24h αντίδρασης [(Η2+CO)/C] είναι σχεδόν διπλάσιος από αυτόν που υπολογίστηκε για τον καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c).