Τμήμα Χημείας (ΔΔ)

Permanent URI for this collection

Browse

Recent Submissions

Now showing 1 - 5 of 296
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Βελτίωση μεθόδων σύνθεσης ινσουλίνης και παραγώγων της
    Αναστασίου, Αλεξάνδρα; Anastasiou, Alexandra
    Από την ανακάλυψη της ινσουλίνης ως τη μοναδική θεραπεία για το σακχαρώδη διαβήτη έχουν γίνει συνεχή άλματα για τη βελτίωση της συνολικής θεραπείας. Παρά τις βελτιώσεις η χημική και οικονομική διαδρομή για την ινσουλίνη δεν έχει αναπτυχθεί ακόμα. Τα παράγωγα ινσουλίνης είναι σχεδιασμένα έτσι ώστε να διατηρούν τα απαραίτητα δομικά χαρακτηριστικά του μορίου και να είναι βιολογικά ενεργά. Παράγονται με τεχνική ανασυνδυασμένου DNA και με χημική σύνθεση. Αν και οι ανασυνδυασμένες μέθοδοι είναι πολύ επιτυχημένες έχουν μεγάλο κόστος και αντιμετωπίζουν ένα σημαντικό περιορισμό στην τροποποίηση του μορίου της ινσουλίνης, καθώς επιτρέπονται μόνο τα είκοσι φυσικά αμινοξέα για το σχηματισμό νέου σκευάσματος. Από την άλλη η χημική σύνθεση είναι λιγότερο δαπανηρή και πραγματοποιείται με απλές χημικές μεθόδους. Το σημαντικότερο επιτρέπει την ενσωμάτωση ενός ευρέος φάσματος μη φυσικών αμινοξέων και άλλες χημικές τροποποιήσεις στο μόριο. Ως εκ τούτου επιτρέπεται η πλήρης διερεύνηση της φαρμακευτικής χημείας της ινσουλίνης. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η σύνθεση παραγώγων ινσουλίνης με μεθόδους πεπτιδικής χημείας. Σαν πρόδρομα μόρια ινσουλίνης χρησιμοποιήθηκαν συνθετικές μινι-προϊνσουλίνες εκ των οποίων ορισμένες ήταν αντίστροφες. Οι μινι-προϊνσουλίνες διέφεραν μεταξύ τους στο πεπτίδιο C ώστε μετά την ολοκλήρωση της αλυσίδας και το σχηματισμό των γεφυρών θείου να προκύψουν τα αντίστοιχα παράγωγα ινσουλίνης. Μέχρι να ληφθούν τα παράγωγα ακολουθήθηκαν κάποια βήματα, απαραίτητα για την επίτευξη του στόχου. Δεδομένου ότι η ινσουλίνη περιλαμβάνει στο μόριο της τρείς δισουλφιδικές γέφυρες έπρεπε πρώτα να βρεθεί το καταλληλότερο σχήμα προστασίας των Cys και οι βέλτιστες συνθήκες για το σχηματισμό τους, καθώς έχουν καθοριστική σημασία για τη βιολογική της δράση. Οποιαδήποτε παραλλαγή ή απουσία τους επηρεάζει τη συνολική βιοδραστικότητα. Ακολούθως συντέθηκαν οι αλυσίδες μινι-προϊνσουλίνης αντίστροφης και μη και αφού αναδιπλώθηκαν οι σωστοί δισουλφιδικοί δεσμοί (πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση) λήφθηκαν τα αντίστοιχα παράγωγα ινσουλίνης κατόπιν ενζυμικής κατεργασίας.
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Βιοχημική και κυτταρική μελέτη της επίδρασης της EGFR-διαμεσολαβούμενης σηματοδότησης στη μορφολογία, τις λειτουργικές ιδιότητες και τη βλαστικότητα καρκινικών κυττάρων μαστού με διαφοροποιημένη έκφραση ERs
    Κυριακοπούλου, Κωνσταντίνα; Kyriakopoulou, Konstantina
    Ο τριπλά αρνητικός καρκίνος του μαστού (TNBC) είναι ένας εξαιρετικά ετερογενής υπότυπος καρκίνου του μαστού, που παρουσιάζει έλλειψη του οιστρογονοϋποδοχέα α (ERα), του υποδοχέα προγεστερόνης (PR) και του υποδοχέα του επιδερμικού αυξητικού παράγοντα 2 (HER2). Ο TNBC αφορά περίπου μία στις πέντε περιπτώσεις καρκίνου του μαστού και πρόκειται για μια ιδιαίτερα επιθετική νεοπλασία που προάγει την ανάπτυξη όγκων αυξημένου βαθμού κακοήθειας με υψηλό μεταστατικό δυναμικό. Η μετάσταση, είναι μια διαδικασία που προϋποθέτει την εκτεταμένη αναδιαμόρφωση του εξωκυττάριου χώρου (ECM), καθώς και την προώθηση της μετάβασης από επιθηλιακό σε μεσεγχυματικό φαινότυπο (EMT) και της βλαστικότητας. Ο υποδοχέας του επιδερμικού αυξητικού παράγοντα (EGFR) έχει συνδεθεί στενά με τον TNBC, και έχει συσχετιστεί με αυξημένη αντίσταση στη χημειοθεραπεία. Ομοίως, οι υποδοχείς οιστρογόνων (ERs) έχουν καθιερωθεί ως κρίσιμα μόρια για την εξέλιξη του καρκίνου του μαστού αλλά και για την επιλογή της κατάλληλης θεραπευτικής προσέγγισης. Ειδικότερα, οι ERs είναι γνωστό ότι αλληλεπιδρούν με μόρια του ECM και υποδοχείς της κυτταρικής επιφάνειας, συμπεριλαμβανομένου του EGFR, ώστε να προάγουν, μεταξύ άλλων, την κυτταρική μετανάστευση, την προσκόλληση και την αγγειογένεση. Στον TNBC, όπου ο ERα δεν εκφράζεται, το ενδιαφέρον έχει μετατοπιστεί στη μελέτη του ERβ ο οποίος αναδεικνύεται σε κομβικό ρυθμιστή της κυτταρικής συμπεριφοράς. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, διερευνήθηκε η λειτουργική σχέση μεταξύ EGFR και ERβ στον TNBC. Tα πειραματικά αποτελέσματα συνδέουν τον EGFR και την Ε2-μεσολαβούμενη ενεργοποίηση του ERβ με τη ρύθμιση σημαντικών λειτουργικών ιδιοτήτων των καρκινικών κυττάρων (μετανάστευση, πολλαπλασιασμός, διήθηση, προσκόλληση, αγγειογένεση), καθώς και με την απόκτηση συγκεκριμένων μορφολογικών χαρακτηριστικών, όπως αξιολογήθηκαν με τη χρήση διαφορετικών τεχνικών μικροσκοπίας. Επιπλέον, ο άξονας EGFR-E2/ERβ εμπλέκεται στην έναρξη του EMT και την προώθηση φαινοτύπου και χαρακτηριστικών που συσχετίζονται με τα καρκινικά βλαστικά κύτταρα (CSCs). Συγκεκριμένα, η αναστολή του EGFR, και/ή η παρουσία Ε2, επηρέασε σημαντικά μόρια του ECM (MMPs, SDCs) και οδήγησε σε αλλαγές στην έκφραση και τον εντοπισμό δεικτών που επάγουν EMT και CSCs. Συνολικά, αυτά τα αποτελέσματα υπογραμμίζουν τη σημασία της συνέργειας μεταξύ EGFR και E2/ERβ για τη διατήρηση της επιθετικότητας, την αναδιαμόρφωση του ECM, του EMT και του stemness στον TNBC. Ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη του καρκίνου όμως έχει και το μικροπεριβάλλον του όγκου. Ως εκ τούτου, αξιολογήθηκε η επίδραση του άξονα EGFR-E2/ERβ στην ανάπτυξη διακριτών μορφολογικών χαρακτηριστικών, όταν τα κύτταρα καλλιεργήθηκαν σε διαφορετικά τρισδιάστατα ικριώματα (scaffolds) κολλαγόνου τύπου Ι (200 και 3000 μg/ml) και ινοσυνδετίνης (fibronectin). Η λεπτομερής ανάλυση με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης καταδεικνύει τους διαφορετικούς τρόπους με τους οποίους επιδρούν τα διαφορετικά scaffolds στη διαμόρφωση του κυτταρικού φαινοτύπου και στην ανάπτυξη κυτταρικών προεκβολών και εκκρινόμενων σωματιδίων (tunelling nanotubes, filopodia, extracellular vesicles), καθώς και τη συμβολή του άξονα EGFR / ERβ στη δημιουργία των μορφολογικών χαρακτηριστικών των TNBC κυττάρων. Συμπερασματικά, η επιθετική συμπεριφορά και το αυξημένο μεταστατικό δυναμικό των TNBC κυττάρων συσχετίζονται με την E2/ERβ-διαμεσολαβούμενη σηματοδότηση μέσω EGFR. Η βαθύτερη διερεύνηση των μηχανιστικών πτυχών πίσω από αυτή την αλληλεπίδραση μπορεί να συμβάλλει καταλυτικά στην καλύτερη πρόληψη και κλινική διαχείριση, αλλά και στην ανάπτυξη νέων θεραπευτικών προσεγγίσεων.
  • Thumbnail Image
    Item
    Restricted
    Study of the formation of microplastics, the development and the characteristics of biofilm on plastic debris and the interaction of micro and macroplastics with an organic pollutant in the absence and presence of biofilm in the coastal environment
    Τζιούρρου, Παύλος; Tziourrou, Pavlos
    Plastic pollution is one of the most critical environmental threats and a significant scientific issue due to the variety of negative effects. Million tons of plastics come into the oceans and thus more plastics than fish is estimated to be in oceans worldwide by 2050 (by weight). Covering the biggest part of our planet (~70%), oceans as dynamic systems, transferring plastic litter in global scale as well as accepting plastic pollution from other environments such as terrestrial (e.g. via coastal zones), atmospheric, riverine, etc. Due to the variety of conditions such as plastic sinking in the sea floor, its type, size, fragmentation, degradation etc, it is important to better understand the behavior of plastics in the environment, such as interactions with other pollutants, microorganisms, and other parameters (biological, chemical, geological, and physical). In the current dissertation, the formation of microplastics, the development, and the characteristics of biofilm on plastic debris and the interaction of micro and macroplastics with an organic pollutant (phenanthrene) in the absence and presence of biofilm in the coastal environment were examined combining field and laboratory experiments. In the current investigation, three different sizes of polymers (powder, pellets and strips) were used to examine the interactions with phenanthrene as well as the examination of biofilm formation on plastics in different shapes and sizes; emphasis was given to a new method for characterizing biofilm on plastic surfaces (DRS). Cracks on plastic bags surfaces collected from coastal zone, as well as fragmentation of an oxo-degradable plastic bag producing several microscopic particles were observed. Plastic bags (polyethylene) can break into microplastics before major chemical modifications can be detected in the synthetic polymers and mechanical alterations take place during the fragmentation process. As a result (a) of the presence of oxo-degradable substances (for instance starch, the adhesive of the synthetic polymer pieces in oxo-degradable plastic bags, which was added during the production stage), starch degradation was observed, but no chemical alteration of the synthetic polymer and (b) surface oxidation caused by chemical degradation was observed – the formation of C–O type functional groups, leading to H–C and C–C bonds breakage which in turn resulted in segmentation of plastic bags. Plastic pellets (raw materials) as well as fragments were identified on a second coastal zone. Microplastics which can be observed on coastal zone depend on land use. For instance plastic pellets and fragments on both beaches in Salamina Island were made of PE, as well as EPS originating from fishing activity. In specific, on Psili Ammos beach, higher PE fragment abundances were observed compared to Kanakia, because of industrial activity in the area. For Psili Ammos, most of the PE fragments were degraded, except of a few fresh PE pellets suggesting input from industrial activity as well as some fresh PE fragments from consumer plastic products and their physical breaking down. All PE samples found in Kanakia were degraded because of older input or input originating from distant sources from this site. Submicroscopic plastic particles (i.e. ~spheres, fibers etc) were also identified in the virgin powder sample. The virgin LDPE powder agglomerate in larger particles, which had neutral surface charge in suspensions based on Zeta-potential measurements, whereas suspensions with LDPE microplastics and microorganisms also include agglomerates of both LDPE and microorganisms that demonstrate high surface charge. When the microplastics are smaller than the microorganisms, they can attach on the membranes of the microorganisms, while when they are bigger than the microorganisms, they create a biofilm. Microscopy techniques revealed various species of microorganisms on plastic surfaces. Fluctuations in DRS peaks were observed, i.e., the biofilm patterns can be illustrated. Peaks likely correspond to formation as a result of a number of species which colonized surfaces corresponding to the time and type of plastic. Biofilm develops in a specific way on plastic surfaces; depending on the plastic material, the aquatic environment as well as the humidity conditions (alterations on functional groups of LDPE samples were observed, based on IR spectra which were independent of aquatic environment); IR spectra indicated fluctuation differences mainly on LDPE [in both samples (LDPE and PET), different transmittance (%) values were observed]. DRS is a useful, simple, non-destructive, and low-cost way of studying biofilm growth in plastic waste, without requiring any special treatment for the samples before the analysis. The different sizes of the aforementioned plastics were tested to understand the interactions with phenanthrene. The experiments were carried out using the three different size-categories of plastics in the absence and presence of microorganisms. Virgin pellet samples in combination with a powder plastic sample (also raw material) and macroplastics (in strip shape) using also different types of plastics showed different sorption behaviour of phenanthrene (in artificial sea water) in the presence and absence of biofilm. Effective diffusion rate (De/a2) was calculated higher for the virgin samples than samples in the presence of biofilm; among the two different sizes of the virgin LDPE samples, De/a2 was insignificant different (powder: 3.8x10-13 s-1 and pellet: 6.1x10-13 s-1). Pseudo first-order kinetic for different sizes of the same material (virgin LDPE samples) were calculated at 0.338±0.034, 0.074±0.002 and 0.438±0.108 d-1 for powder, pellet and strip shapes respectively (i.e. strip > powder > pellet); virgin PET samples: strip > pellet. Among strip samples, pseudo first-order kinetic: strips with biofilm > virgin strips. Desorption process was also observed (De/a2: desorption > sorption; pseudo first-order kinetic: desorption > sorption). To conclude, the type and size of plastic were observed to be related to the sorption kinetics as well as the presence of the biofilm does affect the sorption kinetics. The most important conclusions of this study can be summarized as follows: (a) plastics can break into microplastics before major chemical modifications can be detected in synthetic polymers. (b) the type of microplastics observed on the coastal zone depend on land use, (c) when microplastics are smaller than the microorganisms, they can be attached to the membranes of the microorganisms, whereas when microplastics are bigger than microorganisms, the microorganisms are getting attached and then, create a biofilm; develops in a specific way on plastic surfaces, (d) DRS was proven to be a useful tool to examine biofilm on plastic surfaces without the destruction of the sample, and e) the presence of biofilm does affect the sorption kinetics using phenanthrene as a model of organic pollutant; the type as well as the size of plastic were observed to be related to the sorption kinetics.
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Χημική δραστικότητα λειτουργικών ομάδων σε πολυδοντικούς υποκαταστάτες που προάγεται από μεταβατικά μεταλλοϊόντα και λανθανίδια
    Δανέλλη, Παναγιώτα; Danelli, Panagiota
    Υπάρχουν πολλές ‘οργανικές’ αντιδράσεις που προάγονται, καταλύονται ή αρχίζουν από/με μεταλλοϊόντα. Οι χημικοί ανακαλύπτουν όλο και περισσότερες αντιδράσεις που για να πραγματοποιηθούν απαιτούν την παρουσία μεταλλικών ιόντων. Ως συνέπεια αυτού του γεγονότος, πολλές ομάδες Ανόργανης Χημείας παγκοσμίως ερευνούν όλο και βαθύτερα αυτό το θέμα. Επειδή μια χημική αντίδραση χαρακτηρίζεται από μετακίνηση ηλεκτρονίων, οτιδήποτε τροποποιεί την κατανομή, τη μετακίνηση ή τη διαθεσιμότητα των ηλεκτρονίων μπορεί, δυνητικά, να επηρεάσει τη χημική δραστικότητα. Μια φυσική συνέπεια της αλληλεπίδρασης μεταλλοϊόντος-υποκαταστάτη είναι η διατάραξη της ηλεκτρονιακής διευθέτησης του υποκαταστάτη, σε κάποιο βαθμό, κατά την ένταξη. Αν οι αλλαγές στην ηλεκτρονιακή δομή προκαλούν μεταβολές στη δραστικότητα, μια προφανής συνέπεια είναι η δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών να μην ταυτίζεται (ή να μην έχει μεγάλες ομοιότητες) με αυτήν των ελεύθερων υποκαταστατών. Υπάρχουν πολλοί τρόποι με τους οποίους ένα μεταλλοϊόν μπορεί να επηρεάσει τις ιδιότητες ενός υποκαταστάτη με τον οποίο είναι συμπλοκοποιημένο. Σήμερα, η επίδραση των υποκαταστατών σ’ ένα μεταλλοϊόν είναι γνωστή και ικανοποιητικά ποσοτικοποιημένη, ενώ η αντίθετη επίδραση δεν είναι καλά μελετημένη και κατανοητή. Υπάρχουν αρκετοί λόγοι γι’ αυτό. Κατά πρώτον, το μεταλλοϊόν είναι ένα μονοπυρηνικό κέντρο και, σε κάποιο βαθμό, τα τροχιακά του έχουν αρκετές από τις ιδιότητες υδρογονοειδών τροχιακών. Αντίθετα, οι υποκαταστάτες είναι συχνά πολυπυρηνικά μοριακά είδη, στα οποία τα τροχιακά των ατόμων-δοτών ενέχονται επίσης σε ενδομοριακούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Κατά δεύτερον, τα τροχιακά του υποκαταστάτη είναι λιγότερο ή περισσότερο πολωμένα από τα μεταλλικά τροχιακά. Ενώ τα d ή f τροχιακά του μεταλλοϊόντος διατηρούν πολύ το χαρακτήρα τους στις σύμπλοκες ενώσεις (όπως φαίνεται από τα d-d ή f-f ηλεκτρονιακά φάσματα), τα τροχιακά των ατόμων-δοτών έχουν υποστεί μεγάλη διατάρα-ξη. Για παράδειγμα, δεν έχει τόσο νόημα να συζητούμε για ένα ηλεκτρόνιο στο 2p τροχιακό του αζώτου στο σύμπλοκο κατιόν [Ni(NH3)6]2+ όσο έχει νόημα να αναφερόμαστε σε ένα ηλεκτρόνιο του NiII στο ίδιο σύμπλοκο. Ιδιαίτερα η μετατροπή ενός μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων σε δεσμικό, που συνοδεύει το σχηματισμό του δεσμού ένταξης, έχει επιδράσεις και πάνω στις άλλες ομάδες που συνδέονται με το άτομο-δότη ή τα άτομα-δότες του υποκαταστάτη. Ένα μεταλλοϊόν μπορεί να τροποποιήσει τις ιδιότητες ενός ενταγμένου υποκαταστάτη μέσω τριών τύπων μεταβολών: Διαμορφωτικών μεταβολών, μεταβολών πόλωσης και μεταβολών των π-δε-σμών. Οι διαμορφωτικές μεταβολές ενέχουν στερεοχημικές συνέπειες λόγω του δεσμού μετάλλου-υποκαταστάτη, γεωμετρικές συνέπειες λόγω σχηματισμού χηλικών δακτυλίων και χημικές συνέπειες λόγω της μη-διαθεσιμότητας του μονήρους ζεύγους. Οι μεταβολές λόγω πόλωσης σχετίζονται κυρίως με τους υποκαταστάτες και συχνά έχουν ως αποτέλεσμα την πόλωσή τους και άλλες συνέπειες λόγω αυτής. Οι μεταβολές των π-δεσμών σχετίζονται με υποκαταστάτες που διαθέτουν π-δεσμικά συστήματα, των οποίων τα π- ή π*-τροχιακά μπορεί να έχουν τη σωστή συμμετρία για αλληλεπικάλυψη με μεταλλικά p ή d τροχιακά. Οι χημικές συνέπειες αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι σήμερα λιγότερο καθορισμένες. Συχνά οι μεταβολές των π-δεσμών αντιτίθενται σε εκείνες που προέρχονται από τη σ-πόλωση. Οι αλληλεπιδράσεις που περιλαμβά-νουν π-τροχιακά διαφέρουν επίσης από εκείνες που ενέχουν πόλωση του υποκαταστάτη και ως προς το εξής: Η συμμετρία των τροχιακών που ενέχονται έχει κρίσιμες επιδράσεις πάνω στη δραστικότητα του μοριακού συστήματος. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή έχει ως στόχο τη μελέτη της χημικής δραστικότητας τεσσάρων ενταγμένων υποκαταστατών, και συγκεκριμένα της δι-2-πυρίδυλο κετόνης [(py)2CO], της 2-ακετυ-λοπυριδίνης [(py)(me)CO], της 2-βενζοϋλοπυριδίνης [(py)(ph)CO], και της πυριδινης-2,6-διμεθανό-λης [(py)(CH2OH)2 ή pdmH2]. Οι συντακτικοί τύποι αυτών των τεσσάρων υποκαταστατών φαίνονται στο Σχήμα Ι. Οι υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχουν ως κοινά χαρακτηριστικά την ύπαρξη μιας 2-πυρίδυλο ομάδας και μιας καρβονυλικής ομάδας, ενώ η pdmH2 διαθέτει μια δις-υποκατεστημένη πυρίδυλο ομάδα και οι ομάδες - CH2OH βρίσκονται στις ορθο (ή 2- και 6-) θέσεις. Σχήμα I: Οι οργανικοί υποκαταστάτες, των οποίων μετασχηματισμοί που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα, μελετήθηκαν στην παρούσα Διατριβή. Έχει διαπιστωθεί ότι ένας μεγάλος αριθμός αντιδράσεων καρβονυλικών ενώσεων είναι ευαίσθη-τος στην παρουσία μεταλλοϊόντων. Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι μεγάλης σημασίας για το σχηματισμό δεσμών C-C στην Οργανική Χημεία και έτσι η εξάρτηση της δραστικότητάς τους από μεταλλοϊόντα προσφέρει τρόπους για την προαγωγή, την παρεμπόδιση ή ακόμα και τη ρύθμιση τέτοιων αντιδράσεων. Η ένταξη του ατόμου οξυγόνου μιας καρβονυλικής ένωσης σ’ ένα μεταλλικό κέντρο πιθανά τροποποιεί τη δραστικότητα της καρβονυλομάδας. Τα προϊόντα που τυπικά προκύπτουν από προσβολή στην καρβονυλομάδα μπορούν να προέρχονται είτε από απευθείας προσβολή στο άτομο άνθρακα ή από προσβολή στο μεταλλοϊόν που συνοδεύεται από προσβολή στον άνθρακα με τη συμμετοχή του ενταγμένου πυρηνόφιλου. Διαχρονικά υπάρχει (ακόμα και σήμερα) επιστημονική διαφωνία για τη σχετική σημασία/σπουδαιότητα αυτών των δυο συναγωνιστικών μηχανισμών στα βιολογικά και βιομιμητικά συστήματα. Αυτοί οι δυο μηχανισμοί μπορούν να συμβαίνουν παράλληλα σε πολλές περιπτώσεις. Οι κύριες αντιδράσεις των καρβονυλικών ενώσεων είναι δυο κατηγοριών. Η πρώτη κατηγορία είναι εκείνη στην οποία το πυρηνόφιλο αντιδρά με το ηλεκτρονιόφιλο άτομο άνθρακα μιας καρ-βονυλομάδας δημιουργώντας ένα νέο τετραεδρικό κέντρο άνθρακα. Η δεύτερη κατηγορία περι-λαμβάνει τη δημιουργία μιας πυρηνόφιλης ενόλης ή ενός πυρηνόφιλου ενολικού ιόντος. Και οι δυο αυτές κατηγορίες δραστικότητας μιας καρβονυλικής ένωσης μπορούν να τροποποιηθούν με την ένταξη σε μεταλλοϊόντα. Αυξάνεται ο ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του καρβονυλικού ατόμου άνθρακα με ένταξη του οξυγόνου στο μεταλλοϊόν, και έτσι επιταχύνονται όλες οι αντιδράσεις στις οποίες το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η πυρηνόφιλη προσβολή στην καρβονυλομάδα. Υπάρχουν πολλά παραδείγματα στα οποία η κετονική ομάδα σ’ ένα πολυδοντικό οργανικό υποκα-ταστάτη προσβάλλεται από νερό, μια αλκοόλη ή κάποιο άλλο πυρηνόφιλο παρουσία μεταλλοϊό-ντων οδηγώντας σε gem-διόλες ή ημικετάλες, οι οποίες στη συνέχεια ενδέχεται να αποπρωτο-νιωθούν. Οι αντιδράσεις της (py)2CO με μεταλλοϊόντα έχουν μελετηθεί συστηματικά τις τελευταίες δεκαετίες. Έχει διαπιστωθεί ότι αρκετά πυρηνόφιλα προστίθενται στην καρβονυλομάδα κατά την ένταξη του ατόμου οξυγόνου και/ή των 2-πυρίδυλο δακτυλίων στα μεταλλοϊόντα. Αντίθετα, η προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχει μελετηθεί σε πολύ μικρή έκταση. Παραδείγματα της χημικής δραστικότητας της ενταγμένης pdmH2 είναι ελάχιστα. Εδώ οι κύριες θέσεις για δραστικότητα είναι οι δυο ομάδες –CH2ΟΗ που μπορούν (η μια ή και οι δυο) να οξειδω-θούν προς αλδεΰδη ή προς καρβοξυλική ομάδα, ή εναλλακτικά να δράσουν ως πυρηνόφιλα ύστε-ρα από αποπρωτονίωση. Για ένα δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα μεταλλικά σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροανα-λύσεις (C, H, N), Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των ενώσεων, φάσματα IR, ηλεκτρονιακά φάσματα (φάσματα διάχυτης ανάκλασης), καθώς και μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας (για ορισμένες ενώσεις). Καταγράφηκαν επίσης τα φάσματα εκπομπής (φωταύ-γειας) επιλεγμένων ενώσεων των λανθανιδίων(ΙΙΙ) [Ln(III)]. Μερικά διαμαγνητικά σύμπλοκα μελε-τήθηκαν με φασματοσκοπία 1H NMR, ενώ μετρήθηκε και η αγωγιμομετρία διαλυμάτων λίγων συμπλόκων. Για ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών του Ni(II) πραγματοποιήθηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί DFT για να εκτιμηθεί η σταθερότητα των συμπλόκων στο διάλυμα. Η Διατριβή αποτελείται από έξι (6) μέρη. Το κάθε μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό συνεπάγεται ότι το κάθε μέρος έχει τη δική του λίστα παραπομπών, και ότι η αρίθμηση κεφαλαί-ων, σχημάτων, πινάκων και χημικών ενώσεων αρχίζει κάθε φορά από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από εννέα κεφάλαια, το καθένα από τα οποία έχει γραφεί με τη μορφή ενός μικρού άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια επισκόπηση των αλληλεπιδρά-σεων μετάλλου-υποκαταστάτη. Τα Κεφάλαια Β, Γ, Δ, Ε, Ζ και Η εικονογραφούν τα βασικά χαρακτη-ριστικά των αντιδράσεων των ενταγμένων καρβονυλικών ενώσεων με πυρηνόφιλα, άλλες αντιδρά-σεις ενταγμένων υποκαταστατών με πυρηνόφιλα, τη σταθεροποίηση των ανιόντων και τις αντι-δράσεις ενταγμένων υποκαταστατών με ηλεκτρονιόφιλα, τους κυκλικούς υποκαταστάτες και το φαινόμενο ‘υποβάθρου’, τις αντιδράσεις αρωματικών και ετεροκυκλικών υποκαταστατών, καθώς και την οξείδωση και την αναγωγή ενταγμένων υποκαταστατών, αντίστοιχα. Επειδή (i) μερικά σύμπλοκα της Διατριβής συντέθηκαν με διαλυτοθερμικές τεχνικές και (II) μερικά από τα προϊόντα είναι πολύμορφα ή ψευδοπολύμορφα, τα Κεφάλαια Θ και Ι δίνουν βασικές πληροφορίες για τη σολβοθερμική σύνθεση στη Χημεία Ένταξης, και τη χημεία των πολυμόρφων/ψευδοπολυμόρφων, αντίστοιχα. Το Μέρος ΙΙ δίνει στα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής και τους αναγνώστες τους γενικούς και ειδικούς στόχους της Διατριβής, με έμφαση στα κριτήρια επιλογής των οργανικών υποκαταστατών και των μεταλλοϊόντων που χρησιμοποιήθηκαν. Το Μέρος ΙΙΙ είναι ένα γενικό πειραματικό μέρος που δίνει πληροφορίες για τους διαλύτες και τα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και λεπτομέρειες για τα όργανα των μετρήσεων που βοήθησαν στο χαρακτη-ρισμό των συμπλόκων καθώς και για τους υπολογισμούς DFT. Τα Μέρη IV και V έχουν την ίδια οργάνωση. Και τα δυο περιλαμβάνουν μια εισαγωγή με ειδικές πληροφορίες για τη δημοσιευμένη χημεία ένταξης των υποκατασταών (IV-1, V-1), ένα λεπτομερές πειραματικό μέρος (IV-2, V-2) με όλες τις πληροφορίες για τη σύνθεση των συμπλόκων (αυτό είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε οι συνθέσεις να μπορούν να αναπαραχθούν από ένα μεταπτυχιακό φοιτητή), το υπομέρος «Αποτελέσματα και Συζήτηση» (IV-3, V-3) στο οποίο αναλύονται και εξηγούνται τα αποτελέσματα και τέλος ένα τμήμα (IV-4, V-4) με τη λίστα των βιβλιογραφικών αναφορών. Το Μέρος IV αναφέρε-ται στις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις των (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO με μερικά μεταλλοϊόντα με την έμφαση να δίνεται στη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών. Το Μέρος V περιγράφει τις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντι-δράσεις της pdmH2 με τα μεταλλοϊόντα που επιλέχθηκαν. Πάλι η έμφαση είναι στους από μέταλλο υποβοηθούμενος/προαγόμενους μετασχηματισμούς. Το τελικό Μέρος VI (Τελικά Συμπεράσματα- -Μελλοντικές Προοπτικές) συνοψίζει τα κύρια αποτελέσματα με κριτικό τρόπο σε σχέση με τους στόχους της Διατριβής (που παρουσιάστηκαν στο Μέρος ΙΙ) και δίνει κάποιες ιδέες (μερικές είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές ερευνητικές προσπάθειες που σχετίζονται με την ερευνη-τική θεματολογία της παρούσης Εργασίας. Στο Παράρτημα παρουσιάζονται τα κυριότερα κρυσταλ-λογραφικά δεδομένα των ενώσεων της Διατριβής. Παρακάτω αναφέρονται συνοπτικά κάποιες λεπτομέρειες που αφορούν στα αποτελέσματα της Διατριβής. Η πλήρης συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που ενέχουν τους υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO, (py)(ph)CO και διάφορα μεταλλοϊόντα οδήγησε στα σύμπλοκα [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH], [Hg2(SCN)4{(py)2C(OMe)(OH)}2] (2), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}{(py)2C(OEt,OH)(OH)}][HgCl4]•H2O•1.5EtOH (4•H2O•1.5EtOH), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2] [HgCl4]•0.2H2O (5•0.2H2O), [Ni{(py)2C(OMe)(OH)}2]2[Hg2Cl6](ClO4)2 (6), [Ni{(py)2C(NH2)(OMe)}2](ClO4)2 (7), [Ni{(py)2C(NH2) (OEt)}2](ClO4)2•0.9H2O (8•0.9H2O), [Cd2Cl4{(py)2C(OEt)(OH)}2] (9), [CdI2{(py)2CO}2] (10), [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)] (11), [ΖrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12), [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13), [Mn{(py)2C(OMe)O}2(MeOH)2](PF6) (14), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](PF6) (15), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](ClO4) (16), {L[HgCl3}n (17•0.5MeOH), {L[HgBr3]}n (18), (L1)+(ClO4)- (19), trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2]•0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH), cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2] (23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2] (24), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), [Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), [CdBr2{(py)(ph)CO}2] (28), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36). Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών, οι μετασχηματισμοί που παρατηρήθηκαν συνοψίζονται στο Σχήμα ΙΙ. Δεν παρατηρήθηκε μετασχηματισμός του ενταγμένου υποκαταστάτη (py)(me)CO. Οι μετασχηματισμοί (py)2CO→(py)2C(NH2)(OH) και (py)2C(NH2)(OR) [παρατηρήθηκαν μόνο για το Ni(II)] είναι πρωτότυ-ποι, δηλ. αναφέρονται για πρώτη φορά.   Σχήμα ΙΙ: Μετασχηματισμοί των (py)2CO και (py)(ph)CO που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα και που παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της Διατριβής. Παρακαλούμε σημειώστε ότι οι υποκαταστάτες (py)2C(OR)(OH) [και τα μονοανιόντα τους] και (py)2C(NH2)(OR) δεν υπάρχουν ως ‘ελεύθερα’ μόρια/ανιόντα, αλλά μόνο ως υποκαταστάτες σε μεταλλικά σύμπλοκα. Το κατιόν L+ συμπεριφέρεται ως αντισταθμιστικό σε ανιοντικά πολυμερή αλόγονο σύμπλοκα του Hg(II), ενώ αντίθετα το κατιόν (L1)+ απομονώθηκε στο άλας (L1)+ClO4- (19) που δεν περιέχει μεταλλοϊόν. R = H, Me, Et/M = Hg, Ni, Cd, Th, Zr, Pb, Mn/n = II, III, IV.   Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από τους μετασχηματισμούς) που περιγράφηκε στο Μέρος IV είναι: (1) Μια ελαφρά τροποποίηση των συνθετικών παραμέτρων στο σύστημα αντίδρασης HgI2/(py)2CO σε MeOH, που είχε παλιότερα οδηγήσει στην πλειάδα [Hg4I8{(py)2C(OMe)(OH)}2], έδωσε το τριπυρηνικό σύμπλοκο [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH]. (2) Παρά τη χρησιμοποίηση SCN-, δεν κατορθώσαμε να συνθέσουμε σύμπλοκα Hg(II)/Ni(II)/SCN-/(py)2CO (και διάφορες μορφές της) βασιζόμενοι στο μοντέλο των Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων (HSAB). Οι προσπάθειές μας οδήγησαν στην απομόνωση του ψευδοετερομεταλλικού συμπλόκου [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O). (3) Το σύμπλοκο [CdI2{(py)2CO}2] (10) είναι η μόνη ένωση στην παρούσα Διατριβή που περιέχει τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη στην κετονική της μορφή, γεγονός που αποδίδεται στο διαλύτη που χρησι-μοποιήθηκε (MeNO2). (4) Οι ενώσεις [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2] (11), [ZrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12) και [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα των Th(IV), Zr(IV) και Pb(II) με οποιαδήποτε μορφή της (py)2CO ως υποκαταστάτη. Τα δυο πρώτα παρουσιάζουν εκπομπή φωτός (ασθενή) στη στερεά κατάσταση, σε θερμοκρασία δωματίου. (5) Η διαδικασία κρυστάλλωσης των προϊόντων στο 1:1:1 σύστημα αντίδρασης MnF3/(NH4)PF6/(py)2CO σε MeOH επηρεάζει την ταυτότητα των μονοπυρηνικών συμπλόκων. Στα σύμπλοκα [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2](PF6] (14) και [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2](PF6) (15) που απομονώθηκαν, τα μονοανιόντα (py)2C(OMe)(O)- συμπεριφέρονται ως Ο,Ν-διδοντικοί χηλικοί (1.1010) και Ν,Ο,Ν΄-τριδοντικοί χηλικοί (1.1011) υποκαταστάτες, αντίστοιχα. Το σύμπλοκο 15 είναι ένα από τα σχετικώς λίγα παραδείγματα υψηλού-spin οκταεδρικών συμπλόκων του Mn(III) όπου οι τέσσερεις ισημερινοί δεσμοί ένταξης έχουν επιμηκυνθεί και οι δυο αξονικοί έχουν συμπιεστεί. (6) Τα σύμπλοκα {L[HgCl3]•0.5MeOH}n (17•0.5MeOH) και {L[HgBr3]}n (18) είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της δομικά ενδιαφέρουσας οικογένειας ανιοντικών πολυμερών χημικών ειδών που περιέ-χουν την οντότητα {HgX3}- (X = Cl, Br). (7) Η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] 0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH), cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans- -[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH), trans,trans,trans- [NiBr2{(py)(ph)CO}2]•(23), trans,trans,trans- -[NiI2{(py)(ph)CO}2], trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), trans,trans,trans-[Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(ph)CO}2]•xMeOH (28•xMeOH), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36) αποτελούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης των (py)(ph)CO και (py)(me)CO, η οποία δεν έχει τύχει εκτεταμένης προσοχής. (8) Τα σύμπλοκα 20•0.4H2O•0.6EtOH και 21 αποτελούν ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών. Το πρώτο απομονώθηκε από EtOH και το δεύτερο από MeCN. Μελέτες DFT υποδεικνύουν ότι το cis, cis, trans διαστερεοϊσομερές (21)είναι πιο σταθερό σε διαλύματα και των δυο διαλυτών. Η διαστε-ρεοϊσομέρεια των δυο συμπλόκων αντικατοπτρίζεται στα d-d ηλεκτρονικά φάσματά τους (φάσματα διάχυτης ανάκλασης). Τα δυο διαστερεοϊσομερή αποτελούν σπάνια παραδείγματα στη χημεία των οκταεδρικών συστημάτων [MA2((BC)) ̂2], όπου Α είναι μονοδοντικός υποκαταστάτης, (BC) ̂ είναι ασύμμετρος διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης και Μ μέταλλο οποιασδήποτε οξειδωτικής βαθμίδας. (9) Τα σύμπλοκα 22•EtOH και 23 είναι ψευδοπολύμορφα, τα πρώτα που αναφέρονται στη χημεία ένταξης του υποκαταστάτη (py)(ph)CO. Η λεπτομερής συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που περιλαμβάνουν την pdmH2 και διάφορα μεταλλοϊόντα, κυρίως 4f-ιόντα, οδήγησε στην απομόνωση των συμπλόκων [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1), [La(NO3)3(pmH2)2] (2), [Ce(NO3)2(pmH2)2](NO3) (3), [Pr(NO3)2(pmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O), [Nd(NO3)2(pmH2)2](NO3) (5), [Gd(pmH2)3](NO3)3•MeOH (6•MeOH), [Tb(pmH2)3](NO3)3 (7), [Dy(pmH2)3](NO3)3 (8), [Er(pmH2)3](NO3)3 (9), [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10), [Pr(pdmH2)3]Cl3 (11), [Nd(pdmH2)3]Cl3•H2O (12•H2O), Tb[(pdmH2)3]Cl3•H2O (13•H2O), [Εr(pdmH2)3]Cl3 (14), [La(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (15•MeCN), [Pr(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (16•MeCN), [Eu(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Tb(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (19•H2O•MeOH), [Er(pdmH2)3](SCN)3 (20•H2O•MeOH), [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21), [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH), [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23), [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (26), [Zn(pdmH2)2](NO3)2•Me2CO (27•Me2CO) και [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O). Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2, τα αποτελέσματά μας ήταν σχετικά λίγα και μάλλον φτωχά. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ο πρωτότυπος και πολύ ενδιαφέρων μετασχηματισμός (py)(CH2OH)2→{(py)(CH2OH)(COO)}- παρουσία Pr(III)/Zn(II) και Tb(III)/Zn(II) υπό διαλυτοθερμικές συνθήκες. Ο μετασχηματισμός σκιαγραφείται στο Σχήμα ΙΙΙ. Η in situ δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2 είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των τετραπυρηνικών ετερομεταλλικών συμπλόκων [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23) και [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), τα οποία έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές. Το προφανές οξειδωτικό μέσο είναι το Ο2 του ατμοσφαιρικού αέρα, με την ένταξη της μιας –ΟΗ ομάδας στο διάλυμα να διευκολύνει την οξείδωσή της προς καρβοξυλική ομάδα•πιθανά οι διαλυτοθερμικές συνθήκες να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην μερική οξείδωση της ενταγμένης pdmH2. Σχήμα ΙΙΙ: : Ο in situ μετασχηματισμός της pdmH2 που παρατηρήθηκε κατά τη σολβοθερμική αντίδραση που είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των ετερομεταλλικών συμπλόκων 23 και 24. Ο μετασχηματισμένος υποκαταστάτης είναι μονοανιοντικός, με το ιόν PhCO2- να είναι πολύ πιθανόν ο πρωτονιοδέκτης. Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από το μετασχηματισμό που παρατηρήθηκε) που αναφέρεται στο Μέρος V είναι: (1) Το σύστημα αντίδρασης La(NO3)3•6H2O/pdmH2 έδωσε δυο προϊόντα με διαφορετικούς αριθ-μούς ένταξης του LaIII, ανάλογα με το διαλύτη της αντίδρασης. Το 10-ενταγμένο ιοντικό σύμπλοκο [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1) απομονώθηκε από πιο πολικό διαλύτη, ενώ αντίθετα το ουδέτερο 12-ενταγμένο σύμπλοκο [La(NO3)3(pmH2)2] (2) ήταν το προϊόν της αντίδρασης από λιγότερο πολικό διαλύτη. Η δομή στερεάς κατάστασης των δυο ενώσεων δεν διατηρείται σε διάλυμά τους σε DMSO, όπως προκύπτει από φασματοσκοπία 1H NMR. Τα αντίστοιχα συστήματα αντίδρασης με Ce(III), Pr(III) και Nd(III) έδωσαν μόνο 10-ενταγμένα ιοντικά σύμπλοκα, δομικά παρόμοια με το 1. Το γεγονός αυτό πιθανά οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος των CeIII, PrIII και NdIII σε σχέση με αυτό του LaIII. (2) Παρατηρήθηκαν και καταγράφηκαν οι f-f μεταπτώσεις στην κοντινή-IR περιοχή στο ηλεκτρο-νιακό φάσμα στερεάς κατάστασης (φάσμα διάχυτης ανάκλασης) του συμπλόκου [Pr(NO3)2(pdmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O). (3) Το γενικό σύστημα αντίδρασης LnCl3•xH2O/pdmH2 δίνει 9-ενταγμένα σύμπλοκα με το γενικό τύπο [Ln(pdmH2)3]Cl3•yH2O (Ln = Pr, y = 0, 11/Ln = Nd, y=1, 12•H2O/Ln = Tb, y=1, 13•H2O/Ln = Er, y=0, 14). Πάλι to La(III) είναι εξαίρεση, δίνοντας το ιοντικό 9-ενταγμένο σύμπλοκο [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10) στον ίδιο διαλύτη (MeOH). (4) Το σύμπλοκο 13•H2O εκπέμπει ορατό φως στη στερεά κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου• η εκπομπή προέρχεται από το TbIII αλλά ο ενταγμένος υποκαταστάτης δεν δρα ως “αντέννα” μεταφέροντας ενέργεια στα επίπεδα εκπομπής του κέντρου του λανθανιδίου(ΙΙΙ), γιατί ο ίδιος δεν παρουσιάζει εκπομπή φωτός. (5) Οι ενώσεις [Ln(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (Ln = La, 15•MeCN/Ln = Pr, 16•MeCN/Ln = Eu, 17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Ln(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (Ln = Tb, 19•H2O•MeOH/Ln = Er, 20•H2O•MeOH) και [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα Ln(III)/pdmH2 που περιέχουν ισοθειοκυανάτο υποκαταστάτες ή θειο-κυανιούχα ιόντα. Πάλι, η φύση του διαλύτη επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων. Ο λιγότερο πολικός διαλύτης (MeOH) ευνοεί το σχηματισμό και την απομόνωση ουδέτερων συμπλόκων στην περίπτωση των ελαφρότερων λανθανιδίων, ενώ αντίθετα ο ελαφρά πιο πολικός (MeCN) φαίνεται να ευνοεί ιοντικά σύμπλοκα. Τα σύμπλοκα 17•ΜeCN και 18•2MeOH αποτελούν ένα ζεύγος συ-μπλόκων που έχουν το ίδιο LnIII (EuIII) και ανήκουν στους παραπάνω αναφερθέντες γενικούς τύπους (ιοντικά και ουδέτερα σύμπλοκα). Και στα δυο σύμπλοκα, το κέντρο EuIII είναι 9-ενταγμένο με μια σφαιρικά επιστεγασμένη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία. Το Yb(III) δεν δίνει στη MeOH το ιοντικό σύμπλοκο [Yb(pdmH2)3](SCN)3•yH2O•zMeOH, όπως τα σχετικώς γειτονικά του Tb(III) και Er(III) τα οποία σε MeOH δίνουν τα ιοντικά σύμπλοκα 19•H2O•MeOH και 20•H2O•MeOH, αντίστοιχα. Φαίνεται ότι το YbIII δεν μπορεί να υιοθετήσει αριθμό ένταξης 9 σχηματίζοντας το κατιόν [Yb(pdmH2)3]3+. (6) Καταγράφηκε ασθενής εκπομπή φωτός οφειλόμενη στο λανθανίδιο(ΙΙΙ) για τα στερεά σύμπλο-κα 18•2MeOH και 19•H2O•MeOH σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ παρατηρήθηκε η μοναδική 2F7/2→2F5/2 μετάπτωση του Yb(III) στο κοντινό-υπέρυθρο φάσμα διάχυτης ανάκλασης του 21. (7) Απέτυχαν προσπάθειες να συνθέσουμε σύμπλοκα Ln(III)/MeCO2-/pdmH2. Το διπυρηνικό σύμπλοκο [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH) απομονώθηκε κατά τη διάρκεια προσπαθειών σύνθεσης ετερομεταλλικών ενώσεων Hg(II)/Ln(III). Η μοριακή δομή αυτού του συμπλόκου παρουσιάζει μερικά ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά. (8) Τα σύμπλοκα [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25, 26) είναι πολύμορφα, ενώ η ένωση [Zn(pdmH2)2](NO3)2•MeCO (27•MeCO) είναι ψευδοπολύμορφο των συμπλόκων 25 και 26. (9) Οι δομικά ενδιαφέρουσες πλειάδες [Zn2Ln2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (Ln = Pr, 23/Ln = Tb, 24), είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της οικογένειας των πλειάδων Zn(II)/Ln(III). (10) Η ένωση [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O), η οποία απομονώθηκε από το σύστημα αντί-δρασης ZnCl2/Tb(NO3)3•6H2O/pdmH2 σε MeCN κάτω από διαλυτοθερμικές θερμικές συνθήκες, είναι ένα από τα σπάνια παραδείγματα ψευδοετερομεταλλικών συμπλόκων Ln(III)/Zn(II). Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διατριβή αποτελεί συνεισφορά στον τομέα της χημικής δραστικότητας των ενταγμένων 2-πυρίδυλο κετονών και της ενταγμένης πυριδίνης-2,6- -διμεθανόλης, καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών. Θα είμαστε ευτυχείς αν οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διδακτορικής Διατριβής ευχαριστηθούν διαβάζοντάς την, με τον ίδιο τρόπο που και εμείς ευχαριστηθήκαμε πραγματοποιώντας τα πειράματα, λαμβάνοντας τα αποτελέσματα και συγγράφοντας αυτή!  
  • Thumbnail Image
    Item
    Embargo
    Χημεία συμπλόκων ενώσεων του ουρανυλίου και σύνδεσή της με τεχνολογικά θέματα αιχμής
    Τσαντής, Σωκράτης; Tsantis, Sokratis
    Η χημεία των ακτινοειδών συγκεντρώνει σήμερα το έντονο ενδιαφέρον ερευνητικών ομάδων Ανόργανης Χημείας Παγκοσμίως. Σημαντικές ερευνητικές προκλήσεις είναι ο χειρισμός και η ανακύκλωση των πυρηνικών υλικών, η ανακάλυψη αποτελεσματικών υλικών για την ανάκτηση του κατιόντος του ουρανυλίου(IV), trans-UVIO22+, από το θαλασσινό νερό, η έρευνα για τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες αυτών των μετάλλων, η σύνθεση και η δραστικότητα ενώσεων με πολλαπλούς δεσμούς μεταξύ των ακτινοειδών και άλλων στοιχείων, η ανακάλυψη μεθόδων για την πραγματοποίηση αντιδράσεων πολλών ηλεκτρονίων σε σχέση με οργανομεταλλικούς μετασχηματισμούς και η βελτίωση της δυνατότητας των 5f-στοιχείων για την ενεργοποίηση μικρών μορίων και τη συμμετοχή τους σε καταλυτικές διεργασίες. Στην υποθετική ερώτηση ‘’ποιό είναι το πλέον αμφιλεγόμενο στοιχείο του Περιοδικού Πίνακα;’’, το U θα ήταν ο πρώτος υποψήφιος για την αναστάτωση που προκαλεί η χρησιμοποίησή του αλλά και για τα ερωτήματα που εγείρει αυτή η χρησιμοποίηση. Όσον αφορά στη χημεία του, το ουράνιο συχνά συμπεριφέρεται ως μεταβατικό μέταλλο, ενώ σε άλλες περιπτώσεις παρουσιάζει συμπεριφορά ανάλογη των λανθανοειδών. Στις ενώσεις του είναι καλά χαρακτηρισμένες οι οξειδωτικές καταστάσεις II-VI. Οι ενώσεις με το μέταλλο στις οξειδωτικές βαθμίδες IV και VI είναι οι πλέον σταθερές. Η θερμοδυναμικά σταθερή μορφή του U(VI) είναι το γραμμικό trans κατιόν του ουρανυλίου. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει τη χημεία του trans-UO22+ με τους υποκαταστάτες που εικονογραφούνται στο Σχήμα Ι. Οι οργανικοί αυτοί υποκαταστάτες ανήκουν σε τέσσερις(4) οικογένειες. Η πρώτη οικογένεια αποτελείται από το βενζοτριαζόλιο (btaH) και μερικά παράγωγά του (Mebta, 5MebtaH, diMebtaH). Το ενδιαφέρον στα σύμπλοκα ουρανυλίου(VI)-βενζοτριαζολίων προέρχεται από το γεγονός ότι υλικά που αποτελούνται από οξείδιο του γραφενίου τροποποιημένου με βενζοτριαζόλια είναι εξαιρετικά προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα σε βέλτιστη τιμή pH 3.5, και μελέτες έχουν δείξει ότι τα άτομα αζώτου συμπλοκοποιούνται ισχυρά με το ουρανύλιο. Η δεύτερη οικογένεια υποκαταστατών συνίσταται από συμμετρικές ή ασύμμετρες τριδοντικές και πολυδοντικές βάσεις Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη ή μια κετόνη της και την 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-καρβαλδεΰδη (ο-βανιλίνη). Η χημεία του ουρανυλίου(VI) με βάσεις Schiff είναι στενά συνδεδεμένη με διάφορους τομείς της σύγχρονης ανόργανης σύνθεσης, συμπεριλαμβανομένης και της υποκατάστασης/ενεργοποίησης του trans-UO22+, της υπερμοριακής χημείας συμπεριλαμβανομένης της ικανότητας των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) να δρουν ως υποδοχείς ανιόντων, της κατάλυσης, της Θεωρητικής Χημείας και των τεχνολογιών διαχωρισμού που σχετίζονται με την επεξεργασία των πυρηνικών καυσίμων και τη διαχείριση των πυρηνικών αποβλήτων. Η τρίτη οικογένεια των υποκαταστατών περιλαμβάνει οξίμες που προέρχονται από 2-πυρίδυλο κετόνες και την οξίμη της ο-βανιλίνης, ενώ η τέταρτη οικογένεια περιέχει τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που ενέχουν την αμιδοξιμική ομάδα. Όσον αφορά στις δύο τελευταίες οικογένειες υποκαταστατών, οι μακροπρόθεσμοι στόχοι μας είναι να (α) εμπλουτίσουμε τη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών (που μερικοί έχουν χρησιμοποιηθεί με τα 3d- και 4f-μεταλλικά ιόντα) με ακτινοειδή, (β) ερευνήσουμε και να κατανοήσουμε τις αλληλεπιδράσεις ουρανυλίου(VI)-οξιμικής ομάδας και ουρανυλίου(VI)-αμιδοξιμικής ομάδας, (γ) μοντελοποιήσουμε την εκλεκτική απομάκρυνση του trans-UO22+ από το θαλασσινό νερό με υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική λειτουργική ομάδα, (δ) προσεγγίσουμε και μοντελοποιήσουμε τον τρόπο με τον οποίο ένα ζεύγος αμιδοξιμικών ομάδων σε ένα πολυμερές μπορεί να συμπλοκοποιηθεί με το trans-UO22+, (ε) συγκρίνουμε τη δομική χημεία των συμπλόκων των UO22+ και VO2+ (το κύριο ιόν που συναγωνίζεται την ανάκτηση του ουρανυλίου από τους ωκεανούς) με αμιδοξιμικούς υποκαταστάτες, και (στ) προτείνουμε πιο αποτελεσματικά ινώδη πολυμερικά προσροφητικά μέσα που θα έχουν τροποποιηθεί για να περιέχουν οξιμικές ή αμιδοξιμικές ομάδες. Τα αποτελέσματα αυτής της Διατριβής συνεισφέρουν, όπως πιστεύουμε, στην υλοποίηση των στόχων (α), (β) και (γ). Για δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροαναλύσεις (C, H, N), κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ σε μονοκρύσταλλο, καθώς και με φασματοσκοπικές μεθόδους IR και Raman. Πραγματοποιήθηκε μελέτη των δονητικών φασμάτων σε σχέση με τις επιλυθείσες δομές των συμπλόκων και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που υπεισέρχονται σε αυτά. Η φασματοσκοπία 1H NMR ήταν η κύρια τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των συμπλόκων σε διάλυμα, ενώ σε μια περίπτωση καταγράφηκαν φάσματα ESI(-)-MS για να εξακριβωθούν τα αρνητικώς φορτισμένα χημικά είδη που υπάρχουν στο διάλυμα. Για τα σύμπλοκα της καθεμιάς οικογένειας υποκαταστατών, επιχειρήθηκε μια πρώτη συσχέτιση των αποτελεσμάτων με τεχνολογικά θέματα σύγχρονου ενδιαφέροντος. Η Διατριβή αποτελείται από πέντε(5) Μέρη και δύο(2) Παραρτήματα. Το Παράρτημα Ι περιέχει πολλά φασματοσκοπικά και δομικά δεδομένα ρουτίνας, καθώς επίσης και πολύ βασικά κρυσταλλογραφικά δεδομένα. Το Παράρτημα ΙΙ περιλαμβάνει σύντομα Βιογραφικά Σημειώματα του υποψηφίου στην Ελληνική και στην Αγγλική. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του λίστα παραπομπών και η αρίθμηση των κεφαλαίων, σχημάτων και πινάκων αρχίζει από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από έξι κεφάλαια που το καθένα έχει τη μορφή σύντομου άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α είναι μια επισκόπηση της χημείας των ακτινοειδών. Τα κεφάλαια Β, Γ, Δ και Ε περιγράφουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας ένταξης των γενικών κατηγοριών υποκαταστατών, των οποίων σύμπλοκα με το ουρανύλιο (VI) περιγράφονται στη Διατριβή. Έτσι, το κεφάλαιο Β σκιαγραφεί τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και των παραγώγων του, με έμφαση στη χρησιμότητά τους για τη σύνθεση πλειάδων και πολυμερών ένταξης, καθώς και στη χρησιμοποίησή τους ως συν-υποκαταστατών. Το κεφάλαιο Γ επικεντρώνεται στη χημεία και στις σύμπλοκες ενώσεις υποκαταστατών τύπου βάσεων Schiff που προέρχονται από τη σαλικυλική αλδεΰδη και παράγωγά της. Το κεφάλαιο Δ ασχολείται με τη χημεία και τη χημεία ένταξης της οξιμικής ομάδας, με έμφαση στη σύνθεση συμπλόκων και στη δραστικότητά της που προάγεται από μεταλλοϊόντα, ενώ παράλληλα δίνει πληροφορίες για επιλεγμένες σύμπλοκες ενώσεις των 2-πυρίδυλο οξιμών. Το κεφάλαιο Ε περιγράφει τη χημεία ένταξης των αμιδοξιμών, καθώς και τις αντιδράσεις τους που προάγονται/υποβοηθούνται από μεταλλοϊόντα. Το τελευταίο κεφάλαιο του Μέρους Ι (κεφάλαιο ΣΤ) ανασκοπεί τη σημερινή κατάσταση (αλλά και προηγούμενες μελέτες) στο φλέγον θέμα των υλικών που έχουν χρησιμοποιηθεί ή χρησιμοποιούνται σήμερα για την ανάκτηση του ουρανίου από το θαλασσινό νερό. Το Μέρος ΙΙ πληροφορεί τον αναγνώστη για το γενικό σκοπό και τους ειδικούς στόχους που τέθηκαν όταν αρχίζαμε τις πειραματικές μας προσπάθειες. Το Μέρος ΙΙΙ αποτελεί το Πειραματικό Μέρος της Εργασίας μας. Το κεφάλαιο Α δίνει αναλυτικές πληροφορίες για τα περισσότερα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και για τα όργανα με τα οποία επιτεύχθηκε ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των ενώσεων, ενώ στο κεφάλαιο Β περιγράφεται η σύνθεση των γνωστών (που δεν ήταν διαθέσιμοι στις χημικές εταιρίες) και των νέων υποκαταστατών· για τους νέους υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 παρατίθενται επίσης και δεδομένα από το χαρακτηρισμό τους. Το κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τις παρασκευές όλων των συμπλόκων του ουρανυλίου(VI) μαζί με τα δεδομένα χαρακτηρισμού τους. Είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει την αναπαραγωγή των αποτελεσμάτων. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την πλήρη ερμηνεία και μελέτη των δεδομένων, που παρουσιάστηκαν συνοπτικά στο Μέρος ΙΙΙ. Αποτελείται από τέσσερα(4) κεφάλαια (Α, Β, Γ, Δ) που το καθένα περιγράφει τα σύμπλοκα μια δεδομένης οικογένειας υποκαταστατών (παρακαλούμε δείτε παραπάνω). Όλα αυτά τα κεφάλαια είναι οργανωμένα με ενιαίο τρόπο με το καθένα να περιέχει τρία(3) υποκεφάλαια. Το πρώτο υποκεφάλαιο ασχολείται με συνθετικά σχόλια, σκιαγραφώντας τη φιλοσοφία μας για τις αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν. Το δεύτερο υποκεφάλαιο κάθε κεφαλαίου είναι αφιερωμένο στη φασματοσκοπική μελέτη των συμπλόκων στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα (DMSO). Το τρίτο υποκεφάλαιο έχει ως αντικείμενο τη λεπτομερή δομική περιγραφή των συμπλόκων, με έμφαση στις ομοιότητες και στις διαφορές τους, και με έμφαση στο τί είναι γνωστό στη βιβλιογραφία. Το τελευταίο Μέρος V (Συμπεράσματα και Προοπτικές) συνοψίζει τα σημαντικά αποτελέσματα με κριτικό τρόπο και δίνει μερικές ιδέες (μερικές ήδη είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές πειραματικές προσπάθειες σε θέματα που σχετίζονται με την παρούσα Διατριβή. Μερικά από τα αποτελέσματά μας περιγράφονται παρακάτω. Η πρώτη χρησιμοποίηση βενζοτριαζολίων στη χημεία του ουρανυλίου(VI) οδήγησε στα σύμπλοκα [UO2(NO3)2(btaH)2] (1), [UO2(NO3)2(6MebtaH)2] (2), [UO¬2-(NO3)2(diMebtaH)2] (3), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2]∙(diMebtaH)∙MeCN (4∙diMebtaH∙MeCN) και [UO2(NO3)2(Mebta)2] (5). Τα σύμπλοκα έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές και υπερμοριακές δομές. Οι αντιδράσεις του UO2(NO3)2∙6H2O με diMebtaH σε MeCN οδηγούν σε δύο προϊόντα ανάλογα με τη γραμμομοριακή αναλογία των αντιδρώντων. Ο υποκαταστάτης 5MebtaH ταυτομερίζεται κατά την αντίδραση του με ένυδρο νιτρικό ουρανύλιο σε MeCN, οδηγώντας στην ένωση 2. Τα μόρια των βενζοτριαζολίων σε κάθε σύμπλοκο συμπεριφέρονται ως μονοδοντικοί υποκαταστάτες με άτομο-δότη το άτομο αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Προτάθηκε ότι στο οξείδιο του γραφενίου που έχει τροποποιηθεί με βενζοτριαζόλια, υλικό που είναι εξαιρετικά αποτελεσματικό για την απομάκρυνση του U(VI) από υδατικά διαλύματα, το βενζοτριαζόλιο είναι αποπρωτονιωμένο, δεσμεύοντας το κατιόν trans-UO22+ με τρόπο η2 (1.110). Οι βάσεις Schiff του Σχήματος Ι οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(4Me-saph)2(EtOH)2] (6), [(UO2)2(4Cl-saph)2(EtOH)2] (7), [UO2(L1)2] (8), [UO2(L2)(EtOH)] (9), [UO2(L2)(DMF)] (10) και [UO2(MeCO2H)(L3)] (11). Τα διανιόντα στις ενώσεις 6 και 7 συμπεριφέρονται ως 2.121 υποκαταστάτες και τα δύο άτομα UVI γεφυρώνονται από τα δύο φαινόξειδο άτομα Ο που ανήκουν στο μεθυλοϊμινοφαινολάτο (6) ή στο χλωροϊμινοφαινολάτο (7) μέρος των δύο διπλά αποπρωτονιωμένων υποκαταστατών. Ύστερα από μέγιστη διέγερση στα 445 nm, καταγράφεται εκπομπή πράσινου φωτός με μέγιστο στα 563 nm για τη στερεά ένωση 7 σε θερμοκρασία δωματίου. Ο μονοανιοντικός υποκαταστάτης (L1)- υιοθετεί δύο διαφορετικούς τρόπους ένταξης, 1.1011 και 1.1010, στο σύμπλοκο 8. Παρά το διαφορετικό συντακτικό τύπο και τη διαφορετική φύση τους, οι διανιοντικοί υποκαταστάτες (L2)2- και (L3)2- στα σύμπλοκα 9-11 ενώνονται με τρόπο Οφαινολάτο, Νιμίνη, Ν΄ιμίνη, Ο΄φαινολάτο (1.1111, 1.110011). Είχαμε σχεδιάσει τον υποκαταστάτη L3H2 ελπίζοντας ότι το διανιόν του θα μπορούσε να δράσει ως εξαδοντικός χηλικός (1.111111) υποκαταστάτης. Σε μια τέτοια περίπτωση, το διανιόν (L3)2- θα ήταν ένα ιδανικό μέσο για την εκχύλιση του trans-UO22+ και το διαχωρισμό του από τα τρισθενή λανθανοειδή στα πυρηνικά απόβλητα∙ ωστόσο, η αναμενόμενη συμπεριφορά ένταξης δεν κατέστη δυνατή. Στο ερευνητικό μας Εργαστήριο βρίσκονται σε εξέλιξη προσπάθειες για τη σύνθεση τέτοιων υποκαταστατών με έξι(6) άτομα-δότες, που θα μπορούν να καταλαμβάνουν έξι(6) ισημερινές θέσεις γύρω από το κατιόν του ουρανυλίου(VI) σε ένα εξαγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης. Η εκτεταμένη συνθετική διερεύνηση διαφόρων συστημάτων αντίδρασης UO22+/mpkoH, UO22+/ppkoH και UO22+/L4H2 έδωσε τα σύμπλοκα [UO2(mpko)2(MeOH)2]{[UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2]}2 (12), [UO2(mpko)2(MeOH)2] (13), [(UO2)2(O2)(O2CMe)2(mpkoH)2] (14), [UO2(ppko)2(MeOH)2] (15) και (Et3NH)2[(UO2)4(O)2-(L4)2(L4H)2] (16). Η υπερόξειδο ομάδα στο 14, σύμπλοκο το οποίο απομονώθηκε χωρίς την προσθήκη εξωτερικών πηγών υπεροξειδίου, πιθανά προκύπτει από ένα δις(ύδατο)- και/ή δις(υδρόξειδο)-γεφυρωμένο πρόδρομο χημικό είδος διουρανυλίου(VI) στο διάλυμα και την εν συνέχεια φωτοχημική οξείδωσή των γεφυρωτικών ομάδων. Το άτομο UVI στα μόρια [UO2(NO3)(mpko)(MeOH)2] (1A) του συμπλόκου 12 περιβάλλεται από ένα άτομο Ν και επτά άτομα Ο σε μια πολύ παραμορφωμένη εξαγωνική διπυραμιδική γεωμετρία∙ δύο άτομα οξυγόνου από τα τερματικά μόρια MeOH, δύο άτομα οξυγόνου από τη διδοντική χηλική νιτράτο ομάδα, και τα άτομα οξυγόνου και αζώτου από την η2 οξιμάτο ομάδα του 1.110 υποκαταστάτη mpko- ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Στο μόριο [UO2(mpko)2(MeOH)2] (1B) του συμπλόκου 12, αυτό το επίπεδο αποτελείται από δύο τερματικούς υποκαταστάτες MeOH και δύο η2 οξιμάτο ομάδες. Η δομή του μορίου [UO2(mpko)2(MeOH)2] που υπάρχει στο σύμπλοκο 13 είναι παρόμοια με αυτήν του αντίστοιχου μορίου στο 12. Η δομή του διπυρηνικού μορίου στον κρύσταλλο του 14 αποτελείται από δύο μονάδες {UO2(O2CMe)(mpkoH)}+ που γεφυρώνονται από ένα η2:η2:μ2 υποκαταστάτη O22-. Το ισημερινό επίπεδο της καθεμιάς θέσης ουρανυλίου(VI) αποτελείται από τα 2-πυρίδυλο και οξιμικά άτομα αζώτου ενός 1.011 υποκαταστάτη mpkoH, τα άτομα οξυγόνου ενός σχεδόν συμμετρικά ενταγμένου διδοντικού χηλικού ιόντος MeCO2- και τα δύο άτομα οξυγόνου της υπερόξειδο ομάδας. Η βασική μοριακή δομή του συμπλόκου 15 είναι παρόμοια με εκείνη του 13, με τη μόνη διαφορά να έγκειται στην παρουσία 1.110 υποκαταστατών ppko- στο πρώτο αντί για υποκαταστάτες mpko- στο δεύτερο. Τα ελεύθερα 2-πυρίδυλο άτομα αζώτου των υποκαταστατών mpko- και ppko στα σύμπλοκα 12, 13 και 15 είναι δέκτες ενδομοριακών δεσμών Η στους οποίους δότες είναι τα άτομα Ο των ενταγμένων μορίων MeOH. Οι κρυσταλλικές δομές των 12-15 σταθεροποιούνται από διαμοριακούς δεσμούς Η και π-π αλληλεπιδράσεις τύπου θημωνιάς. Αυτές οι τέσσερις ενώσεις αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του ουρανυλίου(VI) με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο αλδοξίμες ή κετοξίμες. Η μελέτη των φασμάτων 1H NMR σε DMSO-d6 υποδηλώνει ότι οι δομές των συμπλόκων δεν διατηρούνται στο διάλυμα σε αυτόν το διαλύτη. Το φάσμα ESI(-) MS του 15, που έχει διαλυθεί σε ρυθμιστικό διάλυμα (NH4)(O2CMe), αποκαλύπτει την παρουσία ανιοντικών χημικών ειδών [UO2(O2CMe)3]-, [UO2(O2CMe)2(ppko)]-, [UO2(O2CMe)(ppko)2]- και [UO2(ppko)3]-. Ένα κοινό μοτίβο των ενώσεων 12, 13, και 15 είναι ότι η αποπρωτονιωμένη οξιμάτο ομάδα προτιμά να ενώνεται με τον τρόπο η2 (1.11) σχηματίζοντας έναν 3μελή χηλικό δακτύλιο παρά την παρουσία ενός 2-πυρίδυλο ατόμου αζώτου, του οποίου η ένταξη θα οδηγούσε σε 5μελείς ή 6μελείς χηλικούς δακτυλίους. Το σύμπλοκο 16 είναι ένα από τα ελάχιστα τετραπυρηνικά σύμπλοκα-πλειάδες του ουρανυλίου(VI) που έχουν αναφερθεί ως τώρα. Ο δομικός πυρήνας του τετραπυρηνικού ανιόντος είναι {UVI4(μ3-Ο)2(μ2-ΟR)2} και τα τέσσερα(4) μεταλλικά κέντρα υιοθετούν τοπολογία ‘’πεταλούδας’’. Οι υποκαταστάτες (L4H)- και (L4)2- είναι ενταγμένοι με τους τρόπους 2.1201 και 2.0111, αντίστοιχα. Τα κέντρα UVI έχουν μια παραμορφωμένη πενταγωνική διπυραμιδική γεωμετρία ένταξης. Ιδιαίτερης δομικής σημασίας είναι η απόκλιση από την αυστηρή γραμμικότητα σε δύο συμμετρικά-σχετιζόμενες ομάδες trans-UO22+ (O=U=O, 175.1 °) εξαιτίας της συμμετοχής ενός όξειδο ατόμου του ουρανυλίου(VI) σε έναν αρκετά ισχυρό δεσμό Η. Οι αντιδράσεις πηγών ουρανυλίου(VI) με τους υποκαταστάτες L5H2, L6H2 και NH2pmaoH που περιέχουν μια αμιδοξιμική ομάδα, οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [(UO2)2(NO3)2(L5H)2] (17), [(UO2)2(O2CMe)2(L5H)2] (18), [(UO2)2(L5)2-(DMSO)2] (19), [(UO2)2(O2CMe)2(L6H)2] (20), δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO2)2-(L6)2(DMSO)2] (21 και 22) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος, δύο διαφορετικών ενώσεων [(UO¬2)2(L6)2(DMF)2] (23 και 24) που περιέχουν διαφορετικά ποσά διαλυτών πλέγματος και της ένωσης [UO2(NH2pmao)2(MeOH)2] (25). Επειδή οι ελεύθεροι υποκαταστάτες L5H2 και L6H2 συντέθηκαν για πρώτη φορά, πραγματοποιήθηκε και ο πλήρης φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός τους, ενώ η δομή του L6H2 προσδιορίστηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων X σε μονοκρύσταλλο της ένωσης. Στη στερεά κατάσταση, οι δύο ενώσεις βρίσκονται στις κέτο(κετονικές) μορφές τους, ενώ σε DMSO επικρατούν οι ενολικές τους μορφές. Οι δύο υποκαταστάτες επιδεικνύουν παρόμοια συμπεριφορά ένταξης με τον ιόν του ουρανυλίου(VI), υποδηλώνοντας ότι η αντικατάσταση Me/Ph δεν έχει επίδραση στις μοριακές δομές των προϊόντων. Συντέθηκαν δύο σειρές διπυρηνικών συμπλόκων, με τη μια να περιέχει τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5H)- (17, 18) και (L6Η)- (20), και την άλλη να ενέχει τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες (L5)2- (19) και (L6)2- (21-24). Στα σύμπλοκα 17, 18 και 20, οι υποκαταστάτες είναι στις κέτο-μορφές τους και υιοθετούν το 2.11100 τρόπο ένταξης. Στα σύμπλοκα 19 και 21-24, οι διπλά αποπρωτονιωμένοι υποκαταστάτες υπεισέρχονται με τις ενολάτο μορφές τους και εντάσσονται με τρόπο 2.21110. Στα σύμπλοκα με τους μονά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες συμμετέχουν με τον syn, anti-η1:η1:μ2 (2.110) τρόπο ένταξης με τα οξιμάτο μέρη τους να γεφυρώνουν τα δύο κέντρα ουρανυλίου(VI) υπό μορφή διατομικών γεφυρών. Αντίθετα, στα σύμπλοκα με τους διπλά αποπρωτονιωμένους υποκαταστάτες, οι αμιδοξιμάτο(-1) ομάδες υιοθετούν τον τρόπο η2 (1.110), οδηγώντας στο σχηματισμό ασυνήθιστων (αλλά σταθερών) 3μελών χηλικών δακτυλίων, με τα ενολάτο άτομα οξυγόνου να αποτελούν τις δύο μονοατομικές γέφυρες μεταξύ των κέντρων ουρανυλίου(VI). Οι ανιοντικοί υποκαταστάτες NH2pmao- στην ένωση 25 υιοθετούν τον 1.11000 τρόπο ένταξης, με συνέπεια το σχηματισμό δύο 3μελών χηλικών δακτυλίων (ONU) ανά trans-UO22+, με τα τέσσερα(4) άτομα οξυγόνου των δύο πυριμιδινικών δακτυλίων να παραμένουν μη-ενταγμένα. Αυτό το σύμπλοκο έχει παρόμοια μοριακή δομή με εκείνη του μορίου 1Β στην ένωση 12, και με τις δομές των συμπλόκων 13 και 15. Η ομάδα -NH2 στην αμιδοξιμάτο(-1) οντότητα είναι ‘’ελεύθερη’’ σε όλα τα σύμπλοκα 17-25. Ο τρόπος ένταξη η2 (1.11) της οξιμάτο ομάδας πιστεύεται ότι είναι ο αποφασιστικός παράγοντας για την εκλεκτική συμπλοκοποίηση του UO22+ (και την απομάκρυνση του από το θαλασσινό νερό) στα προσροφητικά υλικά που περιέχουν την αμιδοξιμική ομάδα∙ αυτός ο τρόπος ένταξης διαπιστώθηκε κρυσταλλογραφικά στα σύμπλοκα 19 και 21-24. Η νέα ανακάλυψη στην παρούσα Εργασία, είναι ότι η αμιδοξιμάτο(-1) ομάδα δεν επιδεικνύει πάντοτε τον τρόπο ένταξης η2 με το ιόν του ουρανυλίου(VI) (όπως πιστεύουν μέχρι σήμερα), αλλά η συμπεριφορά της (χηλική ή γεφυρωτική) εξαρτάται από τη φύση και το φορτίο γειτονικών δυνητικών ατόμων-δοτών, με τα οποία το αμιδοξιμάτο(-1) άτομο αζώτου της αποπρωτονιωμένης οξίμης μπορεί να συμμετάσχει σε σταθερούς 5μελείς και 6μελείς χηλικούς δακτυλίους. Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποτελεί μια συνεισφορά στη χημεία του σημαντικού ιόντος trans-UO22+, και στη χημεία ένταξης των απλών βενζοτριαζολίων, των βάσεων Schiff που προκύπτουν από τη σαλικυλική αλδεΰδη, την ο-βανιλίνη και τα παράγωγά τους, των οξιμών (ιδιαίτερα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών) και των αμιδοξιμών. Ελπίζουμε οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διατριβής να συμμερίζονται αυτή μας την άποψη.