Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/11061
Title: Πολυπυρηνικές και πολυμερείς σύμπλοκες ενώσεις του υδραργύρου(ΙΙ) με τη χρησιμοποίηση βενζοτριαζολίων ως υποκατάστατων
Other Titles: Polynuclear and polymeric mercury(II) complexes with benzotriazoles as ligands
Authors: Πετροπούλου, Αικατερίνη
Keywords: Ετερομεταλλικά πολυμερή ένταξης κοβαλτίου(ΙΙ)-υδραργύρου(ΙΙ)
Θειοκυανάτο(-1) υποκαταστάτες
Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου
Πλειάδες ένταξης υδραργύρου(ΙΙ)
Πολυμερή ένταξης υδραργύρου(ΙΙ)
Υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου
Φασματοσκοπικές τεχνικές (IR, Raman, 1Η NMR)
Χημεία ένταξης
Keywords (translated): Benzotriazole-type ligands
Coordination chemistry
Heterometallic cobalt(II)-mercury(II) coordination polymers
Mercury(II) coordination clusters
Mercury(II) coordination polymers
Single-crystal X-ray crystallography
Spectroscopic techniques (IR, Raman, 1Η NMR)
Thiocyanato(-1) ligand
Abstract: Η παρούσα Διπλωματική Εργασία στα πλαίσια του Μ.Δ.Ε. αφορά στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό Πολυμερών Ένταξης (ΠΕ). Τα ΠΕ προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανοργάνων χημικών κυρίως λόγω των αισθητικά ωραίων δομών τους και των συναρπαστικών ιδιοτήτων τους (οπτικές, μαγνητικές, καταλυτικές, προσρόφηση υγρών και αερίων κ.λ.π.). Ο στόχος μας ήταν η παρασκευή ΠΕ Hg(II) με τη χρησιμοποίηση του βενζοτριαζολίου (btaH) και παραγώγων του ως υποκαταστατών. Ένας ιδιαίτερος στόχος της εργασίας μας ήταν η παρασκευή ετερομεταλλικών ΠΕ Co(II)/Hg(II). Η απομόνωση ετερομεταλλικών ΠΕ αποτελεί σήμερα συνθετική πρόκληση. Οι αντιδράσεις των HgX2 (X=Cl, Br, I, SCN) με το 1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο (Mebta) οδήγησαν στις σύμπλοκες ενώσεις {[HgX2(Mebta)]}n (X=Cl, 1 / X=Br, 2), [Hg2I4(Mebta)2] (3) και {[Hg2(SCN)4(Mebta)3]}n (4). Οι ενώσεις 1 και 2 είναι 1D ΠΕ. Το κάθε άτομο HgII γεφυρώνεται με το καθένα από τα δύο γειτονικά μεταλλικά κέντρα μέσω δύο μ2 αλόγονο υποκαταστατών. Ένας μονοδοντικός υποκαταστάτης Mebta συμπληρώνει αριθμό ένταξης 5 σε κάθε άτομο HgII. Το άτομο-δότης του Mebta είναι το άτομο αζώτου της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Οι γεωμετρίες ένταξης των δυο μεταλλοϊόντων είναι πολύ παραμορφωμένες και μπορούν να περιγραφούν είτε ως παραμορφωμένες τριγωνικές διπυραμιδικές είτε ως παραμορφωμένες τετραγωνικές πυραμιδικές. Τα διπυρηνικά μόρια του 3 αποτελούνται από τη ρομβική μονάδα {Hg2(μ2-I)2}2+, με ένα τερματικό ιωδίδιο και ένα μονοδοντικό υποκαταστάτη Mebta (που εντάσσεται μέσω του Ν3) να συμπληρώνουν μία πολύ παραμορφωμένη τετραεδρική γεωμετρία στα μεταλλικά κέντρα. Η ένωση 4 είναι ένα 1D ΠΕ. Τα γειτονικά άτομα HgII γεφυρώνονται από δύο μ2-S,N θειοκυανάτο υποκαταστάτες. Οι γεωμετρίες ένταξης των μεταλλικών κέντρων εναλλάσσονται μεταξύ οκταεδρικής (με ένταξη δύο μορίων Mebta) και τετραεδρικής (με ένταξη ενός μορίου Mebta). Οι αντιδράσεις των HgBr2 και HgI2 με το btaH σε DMF και DMF/Me2CO, αντίστοιχα, οδήγησαν στις πενταπυρηνικές πλειάδες ένταξης [Hg5Br4(bta)6] (5) και [Hg5Ι4(bta)6]•HgΙ2 (6). Οι μοριακές δομές των συμπλόκων αποτελούνται από μία τετραεδρική διευθέτηση τεσσάρων μεταλλικών ιόντων. Στο κέντρο του τετραέδρου υπάρχει το πέμπτο άτομο HgII. Κάθε ιόν btaˉ συμπεριφέρεται ως υποκαταστάτης η1:η1:η1:μ3. Τα κεντρικά άτομα των έξι υποκαταστατών btaˉ εντάσσονται με το κεντρικό άτομο HgII. Ένας τερματικός αλόγονο υποκαταστάτης συμπληρώνει μία παραμορφωμένη τετραεδρική στερεοχημεία στα περιφερειακά μεταλλοϊόντα. Η σφαίρα ένταξης του κεντρικού/εσωτερικού ατόμου HgII είναι του τύπου {HgIIΝ6} και η γεωμετρία του είναι οκταεδρική. Το σύμπλοκο 6 περιέχει ένα επιπλέον γραμμικό πλεγματικό μόριο HgI2. Εκμεταλλευόμενοι το σκληρό όξινο χαρακτήρα του CoII, το μαλακό όξινο χαρακτήρα του HgII και το γεγονός ότι το ιόν SCNˉ έχει και σκληρή βασική θέση (το άτομο Ν) και μαλακή βασική θέση (το άτομο S) [οι όροι ''σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις'' αναφέρονται στο μοντέλο HSAB], απομονώσαμε τα ετερομεταλλικά ΠΕ CoII/HgII {[HgCo(SCN)4(Mebta)2]}n (7), {[CoHg(SCN)2Cl2(Mebta)2(H2O)2]}n (8) και {[CoHg(SCN)2Br2(Mebta)2(DMF)2]}n (9) από μίγματα αντιδράσεων που περιείχαν CoII, HgII, SCNˉ και Mebta. Η ένωση 7 είναι ένα 3D ΠΕ. Κάθε CoII περιβάλλεται από τέσσερα άτομα HgII και κάθε HgII περιβάλλεται από τέσσερα άτομα CoII σε επίπεδες τετραγωνικές και τετραεδρικές διευθετήσεις, αντίστοιχα. Τα ιόντα SCNˉ συμπεριφέρονται ως γεφυρωτικοί S, N-υποκαταστάτες. Το άτομο Ν εντάσσεται με το CoII και το άτομο S εντάσσεται με το άτομο HgII. Οι υποκαταστάτες Mebta υιοθετούν το συνήθη μονοδοντικό Ν3 τρόπο ένταξης και εντάσσονται αποκλειστικά με το CoII. Έτσι, οι σφαίρες ένταξης των μεταλλικών ιόντων είναι {HgIIS4} (παραμορφωμένη τετραεδρική) και {CoIIΝ6} (οκταεδρική). Τα σύμπλοκα 8 και 9 είναι 1D zigzag ΠΕ που αποτελούνται από εναλλασσόμενα κέντρα CoII και HgII. Κάθε άτομο HgII εντάσσεται με δύο τερματικούς αλόγονο υποκαταστάτες (Clˉ στο 8 και Brˉ στο 9) και δύο άτομα S από τους η1:η1:μ2 υποκαταστάτες SCNˉ σε τετραεδρική διευθέτηση. Κάθε άτομο CoII εντάσσεται με δύο τερματικά μόρια διαλύτη (H2O στο 8 και DMF στο 9), δύο άτομα Ν από τους η1:η1:μ2 υποκαταστάτες SCNˉ και με δύο μονοδοντικούς υποκαταστάτες Mebta σε οκταεδρική διευθέτηση. Έτσι, τα άτομα CoII και HgII γεφυρώνονται μόνο από ένα SCNˉ υποκαταστάτη. Οι δομές που περιγράφηκαν παραπάνω προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλες οι σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με μικροαναλύσεις (C, Η, Ν) και IR φασματοσκοπία, ενώ επιλεγμένες ενώσεις μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Raman στη στερεά κατάσταση και φασματοσκοπία 1Η NMR σε d6-DMSO. Τα δονητικά φάσματα (IR, Raman) συσχετίστηκαν με τους τρόπους ένταξης των οργανικών υποκαταστατών. Η μελέτη των φασμάτων 1Η NMR αποκαλύπτει ότι οι δομές στερεάς κατάστασης των 1, 2, 3 και 4 δεν διατηρούνται στο DMSO. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας αποτελούν αξιόλογη συνεισφορά στις περιοχές των ΠΕ του Hg(II) και των ετερομεταλλικών ΠΕ Hg(II)/Co(II), των πλειάδων ένταξης του Hg(II) και της χημείας ένταξης των υποκαταστατών που βασίζονται στο βενζοτριαζόλιο.
Abstract (translated): The content of the present MSc Thesis concerns the synthesis and characterization of Coordination Polymers (CPs). CPs attract the intense interest of inorganic chemists mainly due to their aesthetically pleasing structures and exciting properties (optical, magnetic, catalytic, gas and liquid adsorption, etc.). Our goal was to prepare Hg(II) CPs using benzotriazole (btaH) and its derivatives as ligands. A specific goal of our work was the preparation of heterometallic Co(II)/Hg(II) CPs. The isolation of heterometallic CPs presents a synthetic challenge. Reactions of HgX2 (X= Cl, Br, I, SCN) and 1-methylbenzotriazole (Mebta) led to complexes {[HgX2(Mebta)]}n (X=Cl, 1 ; X=Br, 2), [Hg2I4(Mebta)2] (3) and {[Hg2(SCN)4(Mebta)3]}n (4). Compounds 1 and 2 are 1D CPs. Each HgII atom is bridged to each of its two neighboring metal centers through two μ2 halogenido groups. A monodentate Mebta ligand completes five-coordination at each HgII atom. The donor atom of Mebta is the nitrogen atom located at the position 3 of the azole ring. The coordination geometries of the metal ions are very distorted and can be described either as distorted trigonal bipyramidal or as distorted square pyramidal. The dinuclear molecules of 3 consist of the rhombic {Hg2(μ2-I)2}2+ unit, a terminal iodide and a monodentate Mebta ligand (coordinating through N3) completing a very distorted tetrahedral geometry at the metal centers. Compound 4 is an 1D CP. Neighboring HgII atoms are bridged by two μ2-S,N thiocyanato ligands. The coordination geometries of the metal centers alternate between octahedral (with coordination of two Mebta molecules) and tetrahedral (with coordination of one Mebta molecule). The reactions of HgBr2 and HgI2 with btaH in DMF and DMF/Me2CO, respectively, gave the pentanuclear Coordination Clusters (CCs) [Hg5Br4(bta)6] (5) and [Hg5Ι4(bta)6]•HgΙ2 (6). The molecular structures of the complexes consist of a tetrahedral arrangement of four metal ions centered on the fifth. Each btaˉ behaves as an η1:η1:η1:μ3 ligand ; the six central nitrogen atoms are coordinated to the central HgII atom. A terminal halogenido ligand completes a distorted tetrahedral stereochemistry at the peripheral metal ions. The coordination sphere of the central/inner HgII atom is of the {HgIIΝ6} type and its geometry is octahedral. Complex 6 contains an extra linear lattice HgI2 molecule. Exploiting the hard acid character of CoII, the soft acid character of HgII and the fact that the SCNˉ ion has both a hard base site (its N atom) and a soft base site (its S atom) [the hard and soft acid and base characters are defined according to the HSAB model], we were able to isolate the CoII/HgII heterometallic CPs {[HgCo(SCN)4(Mebta)2]}n (7), {[CoHg(SCN)2Cl2(Mebta)2(H2O)2]}n (8) and {[CoHg(SCN)2Br2(Mebta)2(DMF)2]}n (9) from reaction mixtures containing CoII, HgII, SCNˉ and Mebta. Compound 7 is a 3D CP. Each CoII is surrounded by four HgII atoms and each HgII is surrounded by four CoII atoms in square planar and tetrahedral arrangements, respectively. The SCNˉ ions behave as bridging S, N-ligands ; the N atom is coordinated to CoII and the S atom is coordinated to HgII. The Mebta ligands adopt their usual monodentate N3 coordination mode and are exclusively bonded to CoII. Thus, the coordination spheres of the metal ions are {HgIIS4} (distorted tetrahedral) and {CoIIΝ6} (octahedral). Complexes 8 and 9 are 1D zigzag CPs consisting of alternating CoII and HgII centers. Each HgII atom is coordinated by two terminal halogenido groups (Clˉ in 8 and Brˉ in 9) and two S atoms from the η1:η1:μ2 SCNˉ ligands in a tetrahedral fashion. Each CoII atom is coordinated by two terminal solvate molecules (H2O in 8 and DMF in 9), two N atoms from the η1:η1:μ2 SCNˉ ligands and two monodentate Mebta ligands in an octahedral fashion. Thus, the CoII and HgII atoms are singly bridged through a SCNˉ ligand. The above described structures have been determined by single-crystal X-ray crystallography. All the complexes were characterized by microanalyses (C, H, N) and IR spectroscopy, while selected compounds were studied by Raman spectroscopy in the solid state and 1Η NMR spectroscopy in d6-DMSO. The vibrational spectra (IR, Raman) have been discussed in terms of the coordination modes of the organic and inorganic ligands. The study of the 1Η NMR spectra reveals that the solid-state structures of 1, 2, 3 and 4 are not retained in DMSO. We believe that the results included in the present MSc Thesis are a significant contribution in the areas of Hg(II) and mixed-Hg(II)/Co(II) CPs, in the chemistry of Hg(II) CCs and in the coordination chemistry of benzotriazole-based ligands.
Appears in Collections:Τμήμα Χημείας (ΜΔΕ)

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ΤΕΛΙΚΟ ΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ.pdf3.59 MBAdobe PDFView/Open


Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.