Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10889/9453
Title: Μηχανισμοί σχηματισμού καθαλατώσεων παρουσία οργανικών διαλυτών
Other Titles: Mechanisms of precipitation in presence of organic solvents : precipitation of calcium carbonate (CaCO3) in aqueous solutions in presence of ethylene glycol and dodecane
Authors: Νάτση, Παναγιώτα
Keywords: Ανθρακικό ασβέστιο
Κρυστάλλωση
Οργανικοί διαλύτες
Αιθυλενγλυκόλη
Δωδεκάνιο
Σταθερή σύσταση
Χαλαζιακή άμμος
Keywords (translated): Calcium carbonate
Crystallisation
Ethylene glycol
Dodecane
Organic solvents
Constant supersaturation
Quartz sand
Abstract: Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό, στο οποίο έχει επικεντρωθεί το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας τις τελευταίες δεκαετίες. Χαρακτηριστικό γνώρισμά του ανθρακικού ασβεστίου είναι ο πολυμορφισμός του. Οι διάφορες κρυσταλλικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου απαντώνται σε μεγάλο αριθμό διεργασιών, τόσο στην φύση όσο και στην βιομηχανία. Αξιοσημείωτη επίσης είναι η παρουσία διαφόρων φάσεων του άλατος αυτού και σε ζωντανούς οργανισμούς. Στη βιομηχανία, ο σχηματισμός επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου, και άλλων δυσδιάλυτων αλάτων, στον βιομηχανικό εξοπλισμό και στον εξοπλισμό εξόρυξης και μεταφοράς πετρελαίου και φυσικού αερίου, αποτελεί συχνό φαινόμενο. Η δημιουργία των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων οφείλεται στις υψηλές συγκεντρώσεις ιοντικών ειδών στην υδατική φάση, τα οποία αποτελούν τα πλεγματικά ιόντα των αντιστοίχων αλάτων. Η αύξηση της συγκέντρωσης των πλεγματικών ιόντων των αλάτων σε επίπεδα τα οποία υπερβαίνουν την τιμή του γινομένου διαλυτότητας, έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία υπέρκορων διαλυμάτων. Τα διαλύματα αυτά, είναι θερμοδυναμικώς ασταθή και η μετάβασή τους στην κατάσταση ισορροπίας συνοδεύεται από καταβύθιση των αντιστοίχων αλάτων. Ειδικότερα στην περίπτωση των γεωτρήσεων εξόρυξης πετρελαίου, ο σχηματισμός καθαλατώσεων (scaling), οι οποίες αποτελούνται από ένα ή από μίγμα περισσοτέρων αλάτων, λαμβάνει χώρα σε μίγματα ρευστών τα οποία αποτελούνται από υδατική και από ελαϊκή φάση, ενώ παράλληλα συνυπάρχουν και διαλυτές στην υδατική φάση οργανικές ουσίες. Για παράδειγμα, η χρήση της μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) τόσο για την αποφυγή σχηματισμού αέριων υδριτών όσο και για την αποφυγή οξείδωσης των σωληνώσεων, είναι δυνατόν να επηρεάζει σημαντικά τις συνθήκες υπερκορεσμού και την κινητική της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Ο σχηματισμός των καθαλατώσεων στα πηγάδια παραγωγής πετρελαίου και ιδιαίτερα του σχηματισμού ανθρακικού ασβεστίου είναι ένα οξύ πρόβλημα το οποίο επιβαρύνει το κόστος παραγωγής και απαιτεί τη λήψη εξειδικευμένων μέτρων για την αντιμετώπισή του. Προβλήματα σχηματισμού καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου εμφανίζονται κατά την αφαλάτωση του νερού, στη δέσμευση του CO2 σε υπόγεια φρεάτια αλλά και σε γεωθερμικά συστήματα καθώς και σε εναλλάκτες μεταφοράς θερμότητας. Παρά την εντατική έρευνα, η οποία έχει διεξαχθεί στο συγκεκριμένο αντικείμενο, η γνώση για τον μηχανισμό που διέπει τον σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου σε διάφορες συνθήκες είναι σχετικά περιορισμένη. Σε κάθε περίπτωση, η γνώση του μηχανισμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου καθίσταται αναγκαία, ώστε να αναπτυχθούν μέθοδοι για τον έλεγχο της συνολικής διεργασίας. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, τόσο απουσία, όσο και παρουσία αναμίξιμων και μη με την υδατική φάση ενώσεων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα παρουσία MEG και σε μίγματα υδατικής φάσης (με ή χωρίς MEG) με κανονικό δωδεκάνιο, ένωση η οποία χρησιμοποιήθηκε ως αντιπροσωπευτικός τύπος ελαϊκής φάσης. Προκειμένου να διερευνηθεί ο ρυθμός καταβύθισης και η σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, έγιναν προκαταρκτικά πειράματα τόσο αυθόρμητης καταβύθισης κατά την οποία δεν ρυθμιζόταν καμία παράμετρος πλην της θερμοκρασίας μετά την έναρξη της καταβύθισης η οποία λάμβανε χώρα αυθόρμητα (πειράματα free drift) όσο και πειράματα στα οποία μετά την έναρξη της καταβύθισης, η σύσταση των διαλυμάτων διατηρούνταν σταθερή με την προσθήκη αντιδραστηρίων χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου, τα οποία είχαν στοιχειομετρική αναλογία (ασβέστιο)/(ανθρακικά) = 1:1. Τα πειράματα έγιναν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) και σε θερμοκρασία 25οC. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, χρησιμοποιήθηκε το pH των υπέρκορων διαλυμάτων, το οποίο μετρούνταν με τον αντίστοιχο αισθητήρα (συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-Ag/AgCl). Στα πειράματα στα οποία η σύσταση διατηρούνταν σταθερή, το σήμα του ηλεκτροδίου μέτρησης του pH ενεργοποιούσε την προσθήκη των αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης μέσω μηχανικά συζευγμένων συρίγγων. Η προσθήκη των αντιδραστηρίων ήταν τέτοια ώστε να διασφαλίζεται η σταθερότητα της σύστασης των διαλυμάτων. Από τον προστιθέμενο όγκο αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου, ο οποίος αντιστοιχούσε στην ποσότητα του στερεού το οποίο καταβυθιζόταν, υπολογιζόταν και ο αρχικός ρυθμός καταβύθισης. Το στερεό το οποίο προέκυπτε διαχωριζόταν από την υγρή φάση με διήθηση, και στη συνέχεια χαρακτηριζόταν με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων- Χ (XRD) και ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Από τα πειράματα αυτά και για συνθήκες λόγου υπερκορεσμού, SR, μεταξύ 5.41-7.62 pH=8.5 25oC, υπολογίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ίση με 14 mJ·m-2. Σε συνθήκες αυθόρμητης καταβύθισης οι σχηματιζόμενοι κρυσταλλίτες ταυτοποιήθηκαν ως ασβεστίτης και βατερίτης. Παρουσία MEG στα υπέρκορα διαλύματα και σε μίγματα υδατικών υπέρκορων διαλυμάτων- n-δωδεκανίου οι τιμές οι οποίες υπολογίσθηκαν για την επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ήταν 37 και 11 mJ·m-2 αντίστοιχα. Στα διαλύματα και μίγματα αυτά ταυτοποιήθηκε η παρουσία τόσο βατερίτη όσο και του αραγωνίτη, ασταθών πρόδρομων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Επιπλέον, τόσο η παρουσία MEG σε συγκεντρώσεις μεταξύ 10-80 % v/v , όσο και η παρουσία n-δωδεκανίου σε συγκεντρώσεις από 10-70 % v/v επηρέασαν σημαντικά τη σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων του ανθρακικού ασβεστίου, με αντίστοιχες μεταβολές στο εύρος της μετασταθούς περιοχής, η οποία αποτυπώνεται στα διαγράμματα σταθερότητας, δηλαδή σε διαγράμματα της μεταβολής του χρόνου επαγωγής ο οποίος μεσολαβεί μέχρι την έναρξη της καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Σε μίγματα υπέρκορων διαλυμάτων - ελαϊκής φάσης, η εκκίνηση του σχηματισμού των κρυσταλλιτών του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα στη διφασική επιφάνεια ύδατος- n-δωδεκανίου, ενώ η μορφολογία των σχηματιζόμενων κρυστάλλων παρουσιάζει τροποποιήσεις τόσο στην επιφάνεια, όσο και στη συνολική τους μορφοτροπία. Τέλος, παρατηρήθηκε ανασταλτική δράση στον ρυθμό καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου αυξανομένης της συγκέντρωσης MEG (για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες του 30%v/v) σε ορισμένη τιμή λόγου υπερκορεσμού. Τα πειράματα τα οποία έγιναν σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού, σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα και στα οποία η κρυσταλλική ανάπτυξη έγινε σε κρυσταλλικά φύτρα ασβεστίτη έδειξαν ότι η παρουσία της MEG ή του n-δωδεκανίου δεν επηρεάζουν την καταβυθιζόμενη φάση, η οποία καθορίσθηκε από το υπόστρωμα. Παρομοίως πειράματα στη ίδια περιοχή βαθμών υπερκορεσμού, έδειξαν ότι η χαλαζιακή άμμος αποτελεί υπόστρωμα το οποίο ευνοεί την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου.
Abstract (translated): Calcium carbonate (CaCO3) is a crystalline solid that has received considerable research interest in recent decades. The different crystal forms (polymorphism) of calcium carbonate: vaterite, aragonite and calcite, are encountered in several processes both in nature and in the industry. The presence and formation calcium carbonate polymorphs in living organisms has also attracted considerable interest. In industrial applications and in mining and transport of oil and gas, the deposition of calcium carbonate and of other sparingly soluble salts the formation of scale deposits(scaling or scale formation) is quite common in particular in water or steam handling equipment. The formation of these deposits is due to the high concentrations of dissolved ions in the aqueous phase, sufficient to exceed the solubility product of the respective salts. The formation of supersaturated solutions, which are thermodynamically unstable, results to the precipitation of the salts for which saturation is sxceeded. In oil exploration drilling, calcium carbonate is a commonly occurring problem which takes place in a mixed aqueous-non aqueous environment which is not always well defined. For example, the use of mono ethylene glycol (MEG) both to avoid the formation of gas hydrates and to prevent pipes oxidation, may affect the supersaturation conditions, hence the precipitation of calcium carbonate. Calcium carbonate forms tenaciously adhering deposits the removal of which is from difficult to impossible, causing significant reduction of the units productivity. Calcium carbonate scaling problems are also encountered in water desalination, in the capture of CO2 in underground wells and in geothermal systems and heat transfer exchangers. Despite the intensive research conducted on this subject, knowledge of the mechanism controlling the formation of calcium carbonate in various conditions is relatively limited. In any case, knowledge of the mechanism of precipitation of calcium carbonate is necessary, for the development of methods to controll the overall process. In the present work, the kinetics of precipitation and crystal growth of calcium carbonate in supersaturated solutions both unstable and stable was investigated. In the latter case, crystal growth was initiated by the introduction of well characterized calcite seed crystals. In the unstable solutions, from which the formation diagrams for the system were made. The effect of water miscible compounds like MEG and water immiscible, like n-dodecane were tested also in unstable solutions. MEG is a common occurrence in oil extraction and n-dodecane was used as a model oleic phase compound. Free- drift spontaneous precipitation experiments and experiments in which the solution supersaturation was maintained through the addition of calcium chloride and sodium carbonate with the stoichiometry of the precipitating salt, i.e. calcium/ carbonate = 1:1 were done at pH 8.5, 25oC. From the kinetics data the surface energy of the nucleating calcium carbonate was calculated according to the classical nucleation theory (CNT). The pH of the supersaturated solutions was used as a parameter for monitoring the progress of crystal growth. The pH was measured by a glass/ Ag/AgCl combination electrode. The signal of the probe triggered the addition of titrant solutions having the appropriate concentrations, from two mechanically coupled syringes. From the added volume of the titrant solutions, the initial rates of precipitation or of crystal growth was calculated. The solid precipitate was separated from the suspension in the reactor by filtration through membrane filters and was subsequently characterized by physicochemical methods including powder x-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). For the experiments in the absence of organic solvents and supersaturation ratio in the range 5.41- 7.62 for pH = 8.5 at 25oC, the surface energy of calcium carbonate was calculated equal to 14 mJ · m-2. At these conditions calcite and vaterite which is a precursor phase of calcium carbonate, were identified in the precipitate. Calcium carbonate precipitation experiments were done in the presence of MEG and in mixtures of the aqueous phase with n-dodecane. From the spontaneous precipitation kinetics data and CNT, the surface energy of calcium carbonate nuclei forming was calculatedequal to 37 mJ · m-2 and 11 mJ · m-2, respectively. In the precipitates of this series of experiments, both vaterite and aragonite were identified. Moreover, the presence of MEG at concentrations between 10-80% v/v, and the presence of n-dodecane at levels of from 10-70% v/v in mixtures with the aqueous supersaturated solutions, affected significantly the stability of the metastable zone width (MZW) of the calcium carbonate supersaturated solutions. In fluids consisting of two phases, an aqueous supersaturated solution in contact with n-dodecane oil, nucleation of calcium carbonate and further growth, was initiated at the water-oil interface. The morphology of the crystals growing at the oil-water interface showed striking changes both on the crystal faces and in the crystal habit. The presence of MEG in the aqueous supersaturated solutions resulted in the reduction of the precipitation rates of calcium carbonate which was higher the higher the MEG concentration for a certain supersaturation ratio. Experiments done with the seeded growth technique in stable supersaturated solutions showed that the presence of MEG or of n-dodecane did not affect the nature of the polymorph precipitated, the nature of which was dictated by the substrate. Moreover, seeding the stable supersaturated solutions with quartz sand showed that this substrate was favorable for the nucleation and growth of calcite on this substrate.
Appears in Collections:Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΜΔΕ)



This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons