Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)

Permanent URI for this collection

https://hdl.handle.net/10889/31

Browse

Now showing 1 - 20 of 338

Open Access
Καταλυτική αναμόρφωση της αιθανόλης με ατμό για την παραγωγή υδρογόνου για την τροφοδοσία στοιχείων καυσίμου
(2007-06-22T11:24:38Z) Φατσικώστας, Αθανάσιος; Βερύκιος, Ξενοφών; Κονταρίδης, Δημήτρης; Μπεμπέλη, Συμεών; Βαγενάς, Κ.; Μάτραλης, Χ.; Ανδρουτσόπουλος, Γ.; Τσιακάρας, Π.; Βερύκιος, Ξενοφών; Fatsikostas, Athanasios
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Μελετήθηκε η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό προς παραγωγή υδρογόνου για την τροφοδοσία στοιχείων καυσίμου. Η παραγωγή υδρογόνου από αιθανόλη, αποτελεί ελκυστική διεργασία τόσο από οικονομική, όσο και από περιβαλλοντική άποψη. Το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε στοιχεία καυσίμου ως ρεύμα τροφοδοσίας, όπου οξειδώνεται ηλεκτροχημικά παρουσία αέρα αποδίδοντας ηλεκτρική ενέργεια και θερμότητα με μοναδικό προϊόν καύσης το νερό. Η αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό είναι θερμοδυναμικά εφικτή και η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αυξημένη απόδοση σε υδρογόνο. Η συνολική διεργασία παραγωγής υδρογόνου από ατμοαναμόρφωση της αιθανόλης έχει υψηλότερη θεωρητική απόδοση από την ατμοαναμόρφωση του μεθανίου, η οποία είναι η κύρια διεργασία παραγωγής υδρογόνου σήμερα. Οι μελέτες της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε καταλύτες κοβαλτίου, ευγενών μετάλλων και νικελίου, έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες της διεργασίας είναι οι 2% Rh/Al2O3, 5% Ru/Al2O3 και 17% Ni/(La2O3/Al2O3). Οι καταλύτες νικελίου εναποτεθειμένοι σε γ-Al2O3, La2O3 και La2O3/Al2O3 μελετήθηκαν προκειμένου να διερευνηθεί το δίκτυο των αντιδράσεων της αιθανόλης με τον ατμό με χρήση δυναμικών τεχνικών και τεχνικών μόνιμης κατάστασης. Προσεγγίστηκε το δίκτυο αντιδράσεων και τιτλοδοτήθηκε ο εναποτεθειμένος άνθρακας. Αναπτύχθηκαν κεραμικοί και μεταλλικοί θερμικά ολοκληρωμένοι αντιδραστήρες αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό. Η πραγματοποίηση των αντιδράσεων αναμόρφωσης και καύσης στον κεραμικό αντιδραστήρα οδήγησε σε ικανοποιητική απόδοση. Παράλληλα, διεξήχθησαν πειράματα αναμόρφωσης και καύσης της αιθανόλης στο μεταλλικό αντιδραστήρα με χρήση καταλυτικών κλινών. Τα πειράματα αναμόρφωσης - καύσης απέδειξαν τη λειτουργικότητα του συστήματος, ενώ η σχετική θέση των καταλυτικών κλινών διαπιστώθηκε ότι αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην απόδοση του αντιδραστήρα. Τέλος, αναπτύχθηκαν καινοτόμοι μέθοδοι εναπόθεσης καταλυτικών στρωμάτων στις επιφάνειες μεταλλικών σωλήνων. Στην εξωτερική επιφάνεια εναποτέθηκε αλούμινα ως υπόστρωμα για τον καταλύτη αναμόρφωσης με ψεκασμό πλάσματος, ενώ στο εσωτερικό του σωλήνα χρησιμοποιήθηκε μέθοδος εναπόθεσης αλουμινίου για τη δημιουργία του απαιτούμενου συγκολλητικού υποστρώματος. Οι καταλύτες που παρήχθησαν είχαν υψηλή αντοχή σε θερμικούς κύκλους και μεγάλη απόδοση στην αντίδραση αναμόρφωσης.
Open Access
Ηλεκτροχημική ενίσχυση της αναγωγής των οξειδίων του αζώτου σε καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh/YSZ
(2007-06-22T11:35:52Z) Ράπτης, Κωνσταντίνος Μ.; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Βερύκιος, Ξενοφών; Μπεμπέλης, Συμεών; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Raptis, Konstantinos M.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές.
Open Access
Μαθηματικά προβλήματα ηλεκτρομαγνητικής δραστηριότητας στη νευροφυσιολογία του εγκεφάλου
(2007-06-22T11:44:33Z) Καριώτου, Φωτεινή Β.; Δάσιος, Γεώργιος; Δάσιος, Γεώργιος; Παγιατάκης, Αλκιβιάδης; Κωστόπουλος, Γεώργιος; Kariotou, Foteini
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Ακριβής και πλήρης αναλυτική λύση για το ευθύ πρόβλημα του Βιομαγνητισμού του ανθρώπινου εγκεφάλου είναι γνωστή για την περίπτωση που η πηγή του μετρούμενου μαγνητικού πεδίου θεωρείται σημειακό διπολικό ρεύμα εντός σφαιρικού ομογενούς αγωγού. Στην παρούσα διατριβή το ευθύ πρόβλημα του Βιοηλεκτρομαγνητισμού επιλύεται για το πλέον ρεαλιστικό πρότυπο του ομογενούς ελλειψοειδούς εγκεφάλου. Οι πρώτοι όροι προσέγγισης του ηλεκτρικού δυναμικού στο εσωτερικό και στο εξωτερικό του αγωγού παράγονται, καθώς και ο τετραπολικός όρος του πολυπολικού αναπτύγματος του εξωτερικού πεδίου μαγνητικής επαγωγής, κατά τρόπον ώστε να προβάλλεται ο ανισότροπος χαρακτήρας της ελλειψοειδούς γεωμετρίας, αλλά και η δομή της εξάρτησης των πεδίων από τη Φυσική και τη Γεωμετρία.Η επίλυση των αντίστοιχων προβλημάτων στη σφαιρική γεωμετρία καθώς και η επίπονη διαδικασία της αναγωγής των αποτελεσμάτων του ελλειψοειδούς προτύπου στα αντίστοιχα αποτελέσματα του σφαιροειδούς και του σφαιρικού προτύπου, απέδωσε χρήσιμα ποιοτικά συμπεράσματα ως προς τη σύγκριση των χρησιμοποιούμενων γεωμετρικών προτύπων. Ειδικότερα, όπως αποδείχτηκε, η αύξηση της ανισοτροπίας του προτύπου αντιστοιχεί στην εμφάνιση στα αποτελέσματα για τα εξωτερικά πεδία, της συνοριακής επιφάνειας του αγωγού, η οποία απουσιάζει από τα αντίστοιχα αποτελέσματα του πλήρως ισότροπου σφαιρικού αγωγού.Επιπλέον προσδιορίστηκε ο τρόπος με τον οποίο η πηγή εισέρχεται στον τετραπολικό όρο της μαγνητικής επαγωγής στα τρία πρότυπα, μέσω της ροπής, τροποποιημένης όπου χρειάζεται, και της θέσης της. Συνέπεια τούτου ήταν ο προσδιορισμός των μαγνητικά σιωπηλών πηγών σε κάθε πρότυπο, όπου αποδείχτηκε ότι μία πηγή που έχει προσανατολισμό κάθετο στην επιφάνεια του εκάστοτε αγωγού στο σημείο που ορίζει το διάνυσμα θέσης της, είναι σιωπηλή, δηλαδή δεν παράγει μαγνητικό πεδίο μετρήσιμο εξωτερικά του αγωγού.Τέλος, η διατριβή περιλαμβάνει μελέτη της ελλειψοειδούς γεωμετρίας και ανάλυσης του ελλειψοειδούς συστήματος συντεταγμένων, καθώς και εμβάθυνση στη διαδικασία αναγωγής αυτής της γεωμετρίας στη σφαιροειδή και στη σφαιρική. Ειδικά μελετώνται γεωμετρικές και αναλυτικές σχέσεις σύνδεσης του ελλειψοειδούς με το σφαιρικό σύστημα συντεταγμένων, με σκοπό την βαθύτερη κατανόηση των αποτελεσμάτων της διατριβής στα αντίστοιχα πρότυπα, αλλά και των δυνατοτήτων εκμετάλλευσης τους στη μελλοντική αντιμετώπιση των αντιστρόφων προβλημάτων του Βιοηλεκτρομαγνητισμού.
Open Access
Επίδραση ξενοβιοτικών ουσιών και του διαλυμένου οξυγόνου στη διεργασία της νιτροποίησης και βελτιστοποίηση της απομάκρυνσης αζώτου από αστικά λύματα
(2007-06-22T11:49:53Z) Δοκιανάκης, Σπυρίδων; Λυμπεράτος, Γεράσιμος; Λυμπεράτος, Γεράσιμος; Κούγκολος, Αθανάσιος; Βαγενάς, Δημήτριος; Αγγελόπουλος, Κωνσταντίνος; Κράβαρης, Κωνσταντίνος; Κορνάρος, Μιχαήλ; Πανδής, Σπυρίδων; Dokianakis, Spyridon
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η βιολογική απομάκρυνση του αζώτου μέσω της νιτροποίησης και της απονιτροποίησης είναι οι διεργασίες οι οποίες χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία των αστικών και των βιομηχανικών υγρών αποβλήτων καθώς και για την προεπεξεργασία του πόσιμου νερού. Η νιτροποίηση (βιολογική οξείδωση της αμμωνίας) υλοποιείται από δύο διαφορετικές κατηγορίες αυτότροφων βακτηριών. Η πρώτη ομάδα (νιτρωδοποιητές) μετατρέπει την αμμωνία ( + 4 NH ) σε νιτρώδη ( − 2 NO ) και στη συνέχεια η δεύτερη ομάδα, οι νιτρικοποιητές, οξειδώνει περαιτέρω το ενδιάμεσο προϊόν σε νιτρικά. Η απονιτροποίηση είναι η βιολογική διεργασία, η οποία ευθύνεται για την απομάκρυνση του αζώτου με τη μορφή των νιτρικών και/ή νιτρωδών από τα απόβλητα με μετατροπή σε αέριο άζωτο. Τα τελευταία χρόνια, γίνεται σημαντική ερευνητική προσπάθεια για να παρακαμφθεί το στάδιο της νιτρικοποίησης. Είναι επιθυμητό η αμμωνία να οξειδώνεται σε νιτρώδη και μετά απευθείας να λαμβάνει χώρα η απονιτροποίηση, παρά να γίνεται πρώτα η μετατροπή σε νιτρικά στα συστήματα απομάκρυνσης αζώτου. Θεωρητικά εξοικονομείται περίπου 25% σε δέκτη ηλεκτρονίων (οξυγόνο) και 40% σε δότη ηλεκτρονίων, ενώ επίσης ο ρυθμός απονιτροποίησης αυξάνεται κατά 63% με μικρότερη παραγωγή βιομάζας για κάθε μονάδα αζώτου που απομακρύνεται, πράγμα το οποίο είναι πολύ ελκυστικό από οικονομικής πλευράς, καθώς μειώνεται αρκετά το κόστος λειτουργίας της διεργασίας. Η παράκαμψη αυτή συνήθως επιτυγχάνεται ρυθμίζοντας κατάλληλα τη συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου, το pH και τη θερμοκρασία. Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να εξεταστεί το φαινόμενο «υστέρησης» που παρουσιάζουν οι νιτρικοποιητικοί μικροοργανισμοί εξαιτίας της μετάβασης από ανοξικές σε αερόβιες συνθήκες. Επίσης το συγκεκριμένο φαινόμενο μοντελοποιήθηκε για τη διεργασία της νιτροποίησης για (α) ένα αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας (CSTR) στον οποίο λάμβανε χώρα ανάπτυξη βιομάζας τόσο στον υγρό όγκο όσο και στα τοιχώματα του αντιδραστήρα (προσκολλημένη) και (β) σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Με σκοπό να παρακαμφθεί η νιτρικοποίηση χρησιμοποιήθηκε ένας αντιδραστήρας διαλείποντος έργου (SBR) για να προσομοιωθεί η διεργασία της νιτροποίησης λαμβάνοντας υπόψη το φαινόμενο υστέρησης των νιτρικοποιητικών βακτηρίων. Η προσομοίωση αυτή έδειξε ότι είναι δυνατό να παρακαμφθεί η νιτρικοποίηση χρησιμοποιώντας 3 ζεύγη αερόβιας – ανοξικής φάσης, με συνολική διάρκεια κάθε φάσης 4.5 και 5.5 ωρών αντίστοιχα, επιτυγχάνοντας ταυτόχρονα σχεδόν πλήρη απομάκρυνση του αζώτου. Οι μονάδες βιολογικής επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων γίνονται συχνά δέκτες αρκετών ξενοβιοτικών ουσιών, τα οποία πρέπει να επεξεργαστούν ταυτόχρονα με τα αστικά απόβλητα προτού εναποτεθούν στους υδάτινους αποδέκτες. Η παρουσία αυτών των ουσιών στις εισροές των βιολογικών καθαρισμών είναι πιθανόν παρεμποδιστικός παράγοντας για ευαίσθητες βιολογικές διεργασίες όπως η νιτροποίηση. Παρεμπόδιση αυτής της διεργασίας, μπορεί κάτω από ανεξέλεγκτες συνθήκες να οδηγήσει σε αποτυχία της βιολογικής απομάκρυνση αζώτου. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η τυχόν παρεμπόδιση 12 ξενοβιοτικών ουσιών σε (α) νιτρωδοποιητικά βακτήρια και (β) νιτρικοποιητικά βακτήρια τα οποία είχαν απομονωθεί από την ενεργό ιλύ. Από τα πειράματα αυτά προέκυψαν αξιοσημείωτα φαινόμενα παρεμπόδισης για κάποιες από τις εξεταζόμενες ουσίες. Η συγκεκριμένη παρεμπόδιση μοντελοποιήθηκε χρησιμοποιώντας το μη – ανταγωνιστικό μοντέλο παρεμπόδισης.
Open Access
Επιφανιακές κατεργασίες μετάλλων με χρήση στερεάς και ρευστοστερεάς κλίνης
(2007-06-22T11:55:50Z) Χριστόγλου, Χρήστος; Αγγελόπουλος, Γεώργιος; Κωστόπουλος, Βασίλειος; Σαραντόγλου, Γεώργιος; Ματαράς, Δημήτριος; Παπαμαντέλλος, Δημήτριος; Πέτρος, Κουτσούκος; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; Αγγελόπουλος, Γεώργιος; Christoglou, Christos
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Στην παρούσα διατριβή πραγµ ατοποιήθηκε η θεωρητική και πειραµ ατική διερεύνηση της τεχνολογίας επιφανειακής κατεργασίας µ εταλλικών υλικών, που βασίζεται στη διεργασία Χηµ ικής Εναπόθεσης Ατµ ών (CVD – Chem ical Vapour Deposition) µ ε χρήση Στερεάς Κλίνης (PBCVD) και Ρευστοστερεάς Κλίνης (FBCVD). Η προστασία των µ ετάλλων επιτυγχάνεται µ ε την εναπόθεση επιστρωµ άτων, τα οποία έχουν σκοπό να παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία στα υλικά. Μελετήθηκαν τέσσερις επιµ έρους διεργασίες: I. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Fe-15Cr µ ε τη µ έθοδο FBCVD υψηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 1000 °C. II. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe και SS 304, µ ε τη µ έθοδο FBCVD χαµ ηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 600 °C. III. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού πολυσυστατικών αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni και Fe µ ε τη µ έθοδο PBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr-Hf/Y) και µ ε τη µ έθοδο FBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr) καθώς και χαµ ηλής – υψηλής θερµ οκρασίας δύο σταδίων (Al-Cr). IV. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Mg και κραµ άτων του µ ε τις µ εθόδους PBCVD και FBCVD, καθώς και εµ βάπτισης σε αλουµ ινιούχο αιώρηµ α ακετόνης. Η θεωρητική µ ελέτη έδειξε πως όλες οι διεργασίες αυτές µ πορούν να οδηγήσουν στο σχηµ ατισµ ό επιστρωµ άτων, τα οποία παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία. Τα πειραµ ατικά αποτελέσµ ατα έδειξαν πως ο σχηµ ατισµ ός τέτοιων επιστρωµ άτων µ ε τις µ εθόδους που χρησιµ οποιήθηκαν είναι εφικτός. Προσδιορίστηκαν οι πειραµ ατικέςαδυναµ ίες και τα όρια των διεργασιών αυτών. Τέλος, αξιολογήθηκαν τα σχηµ ατιζόµ ενα επιστρώµ ατα ως προς τα χαρακτηριστικά τους, όπως η συνάφεια µ ε το υπόστρωµ α, το πάχος, η οµ οιοµ ορφία, η χηµ ική σύσταση, η σκληρότητα, η τραχύτητα και η συµ περιφορά σε διάβρωση. Από τα αποτελέσµ ατα της θεωρητικής και της πειραµ ατικής µ ελέτης, προτάθηκαν κάποια µ αθηµ ατικά µ οντέλα τα οποία επιτρέπουν την πρόβλεψη της ανάπτυξης των επιστρωµ άτων, ανάλογα µ ε τις εκάστοτε πειραµ ατικές συνθήκες. Τα αποτελέσµ ατα των υπολογισµ ών βρίσκονται σε αρκετά καλή συµ φωνία µ ε τα πειραµ ατικά, ακόµ η και εκείνα άλλων ερευνητών. ii i
Open Access
Θεωρία διαφορικών αναπαραστάσεων στη ροή Stokes
(2007-06-22T11:59:12Z) Βαφέας, Παναγιώτης; Δάσιος, Γ.; Παγιατάκης, Α. Χ.; Παύλου, Σ.; Πολύζος, Δ.; Καφούσιας, Ν.; Χαραλαμπόπουλος, Α.; Χατζηνικολάου, Μ.; Δάσιος, Γ.; Vafeas, Panagiotis
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Τα μοντέλα σωματιδίων σε κύτταρο για ροή Stokes διαμέσου σχετικά ομογενών σμηνών σωματιδίων είναι ουσιαστικά πρακτικού ενδιαφέροντος, διότι προσφέρουν ένα σχετικά απλό, αλλά αξιόπιστο σχέδιο για την αναλυτική ή ημιαναλυτική επίλυση προβλημάτων μεταφοράς μάζας και θερμότητας. Τα περισσότερα από τα αναλυτικά μοντέλα σε αυτή την περιοχή θεωρούν είτε σφαιρικά είτε, σε πρόσφατες εκδόσεις, μη σφαιρικά αλλά αξονοσυμμετρικά σχήματα. Παρά το γεγονός ότι πολλές πρακτικές εφαρμογές εμπλέκουν σωματίδια με αξονική συμμετρία, η γενική θεώρηση αναφέρεται σε συμπαγή σωματίδια αυθαίρετου σχήματος. Η παρούσα δουλειά ασχολείται με ενδιαφέρουσες απόψεις της θεωρητικής ανάλυσης έρπουσας ροής σε τρισδιάστατα και διδιάστατα σφαιρικά, σφαιροειδή και ελλειψοειδή χωρία. Θεωρούμε τέσσερις διαφορετικές πλήρεις αναπαραστάσεις των λύσεων για ροές που ακολουθούν τους κανόνες του Stokes. Η πρώτη είναι η αναπαράσταση Stokes, η οποία εξασφαλίζεται, αν εκφράσουμε την εξίσωση κινήσεως σε 2–D σφαιρικές ή σφαιροειδείς συντεταγμένες, σύμφωνα με την οποία η συνάρτηση ροής αναπτύσσεται σε όρους χωριζόμενων ή ημιδιαχωριζομένων ιδιομορφών, αντίστοιχα. Οι άλλες τρεις, όπου ισχύουν επίσης σε μη αξονοσυμμετρικές γεωμετρίες, είναι οι διαφορικές αναπαραστάσεις Papkovich – Neuber, Boussinesq – Galerkin και Palaniappan et al., όπου η ταχύτητα και η ολική πίεση εκφράζονται σε όρους αρμονικών και διαρμονικών ιδιοσυναρτήσεων. Αυτές οι πλήρεις διαφορικές λύσεις αφορούν και 2– D προβλήματα ροής. Τύποι σύνδεσης λαμβάνονται για τις περιπτώσεις αξονοσυμμετρικών και τρισδιάστατων ροών, οι οποίοι σχετίζουν τα αρμονικά δυναμικά και το δυναμικό συνάρτησης ροής. Η συσχέτιση είναι αποτέλεσμα της εξίσωσης των πεδίων ροής και καθορίζει τις ακριβείς σχέσεις σύνδεσης μεταξύ των αντιστοίχων σταθερών συντελεστών των δυναμικών. Η αντιστροφή της διαδικασίας εξαρτάται από τη γεωμετρία και την πολυπλοκότητα των διαφορικών λύσεων. Η αναπαράσταση των Papkovich – Neuber μας προσφέρει συγκεκριμένα σημαντικά πλεονεκτήματα και αποτελεί έναν πλήρη τρόπο για να λύσουμε 2–D και περισσότερο 3–D κυτταρικά μοντέλα, όπου είτε στάσιμα σωματίδια αιωρούνται σε ομοιόμορφα κινούμενο ρευστό (μοντέλο Kuwabara), είτε σωματίδια κινούνται με μια σταθερή ομοιόμορφη ταχύτητα και / ή περιστρέφονται με μια σταθερή γωνιακή ταχύτητα σε ένα ακίνητο ρευστό (μοντέλο Happel, μηχανικά ενεργειακά αυτόνομο). Η ευελιξία της αναπαράστασης, που κληρονομείται από τους βαθμούς ελευθερίας που προσφέρει, βοηθάει να αντιμετωπίσουμε απροσδιοριστίες σε πολύπλοκες γεωμετρίες. Αυτό το παρατηρούμε λύνοντας το πρόβλημα στο ρευστό κέλυφος μεταξύ του στερεού σωματιδίου και της φανταστικής εξωτερικής επιφάνειας με συνοριακές συνθήκες τύπου Kuwabara ή Happel. Συνεπώς, εξάγουμε αναλυτικές εκφράσεις για τα πεδία ταχύτητας, ολικής πίεσης, στροβιλισμού και ολικού τανυστή των τάσεων για διαφορετικά συστήματα μοντέλων σωματιδίων σε κύτταρο. Η επίπονη διαδικασία εκφυλισμού των αποτελεσμάτων σε απλούστερες γεωμετρίες συμπεριλαμβάνεται.
Open Access
Ανάπτυξη μεθόδου παραγωγής προιόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας, αλουμινούχου τσιμέντου, από εγχώρια παραγόμενα μεταλλουργικά και μεταλλευτικά παραπροϊοντα και απορρίματα
(2007-06-22T12:03:27Z) Δουρδούνης, Ευθύμιος; -; Dourdounis, Efthimios
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η αναγωγική τήξη φτωχών Ελληνικών σιδηρονικελιούχων λατεριτικών µεταλλευµάτων στις (Η/Κ) αναγωγής της ΛΑΡΚΟ συνοδεύεται από την παραγωγή 20 τόννων σκωρίας ανά τόνο FeNi (15% σε Ni). Η συνολική παραγόµενη ποσότητα σκωρίας στις 5 Η/Κ της ΛΑΡΚΟ είναι 1.8-2.0 εκ. τόνοι / χρόνο. Η ανακύκλωση ενός µικρού ποσού της σκωρίας (25%) γινόταν µέσω της εγχώριας βιοµηχανίας τσιµέντου (1995), ενώ το υπόλοιπο απορριπτόταν στον Β.Ευβοϊκό κόλπο. Η απόρριψη αυτή οδηγεί σε προσωρινή ερήµωση του υποθαλάσσιου χώρου. Η συνεχιζόµενη αύξηση της παραγωγής σιδηρονικελίου η διακοπή της χρήσης της σκωρίας στην τσιµεντοβιοµηχανία (2000) λόγω χρωµίου, καθώς η αυστηρότερη περιβαλλοντική νοµοθεσία από την Ε.Ε., κάνει αναγκαία την εύρεση είτε νέων βιοµηχανικών εφαρµογών της σκωρίας, είτε καλύτερων λύσεων απόθεσης. Η παραπάνω σκωρία χαρακτηρίζεται από υψηλά ποσοστά οξειδίων του σιδήρου και του πυριτίου (~42 και 35%, αντίστοιχα). Η απευθείας χρήση της σκωρίας στην παραγωγή τσιµέντου, µε βάση τα παραπάνω επίπεδα συγκεντρώσεων και ειδικότερα στα οξείδια του σιδήρου, είναι ανέφικτη. Επιπροσθέτως, µελέτες που αφορούσαν στην παραπάνω σκωρία έχουν δείξει απουσία λανθανουσών υδραυλικών ιδιοτήτων. Ο προτεινόµενος τρόπος χρήσης της είναι µέσω αναγωγικής τήξης, όπου τα οξείδια σιδήρου και πυριτίου (ειδικότερα τα πρώτα) αναµένεται να µειωθούν στα επιθυµητά επίπεδα. Οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις της αναγωγικής τήξης κάνουν επιβεβληµένη την παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, έτσι ώστε να ισοσταθµιστεί το κόστος. Ο συνδυασµός της σκωρίας µε χαµηλής µεταλλουργικής αξίας διασπορικό βωξίτη και εγχώριο ασβεστόλιθο και η αναγωγική τήξη του µίγµατος, παρουσία άνθρακα και µεταλλικού λουτρού, µπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (Al2O3>35%), η εµπορική αξία του οποίου είναι 4-5 φορές µεγαλύτερη από αυτή των κλασσικών τσιµέντων Portland. V Η παραπάνω διεργασία µελετήθηκε αρχικά µε θερµοδυναµικούς υπολογισµούς για το σύστηµα σκωρία – βωξίτης -ασβεστόλιθος – µέταλλο - άνθρακας. Προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τις αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και κυρίως για την αναγωγή του SiO2, που αφενός µεν είναι το δυσκολότερα αντιδρών οξείδιο και αφετέρου η µείωσή του είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας για την µεγιστοποίηση χρήσης σκωρίας. Τα αποτελέσµατα, που ελήφθησαν µε την βοήθεια του υπολογιστικού προγράµµατος Chemsage, αφορούσαν την θερµοδυναµική ισορροπία, και εκ τούτου δεν προσδιορίζεται ο απαραίτητος χρόνος για την αντίδραση. Η µελέτη εφικτότητας της παραγωγής αλουµινούχου τσιµέντου από το µίγµα των πρώτων υλών πραγµατοποιήθηκε σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ. Στις 12 συνολικά δοκιµές προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες παραγωγής. Καθοριστικότερος παράγοντας για την διεργασία ήταν, εκτός από την επίτευξη της επιθυµητής σύστασης και η αργή ψύξη του τήγµατος έτσι ώστε να κρυσταλλωθεί ικανοποιητικά το προϊόν. Το ποσοστό χρήσης της σκωρίας σε δοκιµές που οδήγησαν σε παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (HAC), ήταν 12-16%. Η σηµαντικότερη διαφορά των παραγόµενων τύπων αλουµινούχου τσιµέντου από τα HAC ήταν το υψηλό ποσοστό MgO (~5%), λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σκωρίας σε βωξίτη, σηµαντικά υψηλότερο από τις προδιαγραφές (<1%). Η συµπεριφορά των τελικών προϊόντων, όσον αφορά την ανάπτυξη των αντοχών, έδειξε ότι είναι δυνατή η παραγωγή αλουµινούχων τσιµέντων, ακόµα και µε υψηλά ποσοστά οξειδίου του µαγνησίου. Οι αντιδράσεις αναγωγής των οξειδίων σιδήρου, χρωµίου και πυριτίου από στερεό άνθρακα και άνθρακα διαλελυµένο σε λουτρό σιδήρου, µελετήθηκαν µέσω 13 δοκιµών στο θερµοκρασιακό εύρος 1400-1700οC. Οι δοκιµές έλαβαν χώρα σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ, µε χρήση γραφιτικών χωνευτηρίων έτσι ώστε να διασφαλίζεται ο κορεσµός του µεταλλικού λουτρού σε άνθρακα. Προσδιορίστηκαν οι κινητικές σταθερές για την αναγωγή των FeOx και CrOχ καθώς και οι αντίστοιχες τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης. Μέσω της εργαστηριακής µελέτης προσδιορίστηκαν και τα ρυθµορυθµιστικά στάδια της κάθε αντίδρασης. VI Η αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου και του οξειδίου του χρωµίου είναι σχετικά γρήγορες, συγκριτικά µε την αναγωγή του οξειδίου του πυριτίου (για 50% αναγωγή απαιτούνται t~90min σε Τ~1800οC). Έτσι ως οικονοµικότερος τρόπος µείωσης του οξειδίου του πυριτίου στο τελικό προϊόν, επιλέχθηκε η αραίωση της σκωρίας µε ασβεστόλιθο χαµηλής περιεκτικότητας σε SiO2. Οι πέντε πιλοτικές δοκιµές πραγµατοποιήθηκαν σε Η/Κ αναγωγής, χωρητικότητας 5 τόννων σε χάλυβα. Βασίστηκαν στα αποτελέσµατα των εργαστηριακών δοκιµών και οδήγησαν στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου ειδικού τύπου (δοκιµές 1 και 4), µε αξιοσηµείωτες αντοχές, παραπλήσιες µε αυτές των τυπικών αλουµινούχων τσιµέντων. Τα τελικά δείγµατα των πιλοτικών δοκιµών µελετήθηκαν όσον αφορά στην ενυδάτωσή τους, µε σκοπό την ανίχνευση του µηχανισµού ανάπτυξης αντοχών. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η ενυδάτωση της φάσης Q (κύρια φάση στα δείγµατα υψηλών αντοχών, λόγω του υψηλού ποσοστού MgO) αποτελεί τον κυριότερο παράγοντα στην ενυδάτωση των τελικών προϊόντων. Η συνολική αξιολόγηση της διεργασίας δείχνει ότι η παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου από τον συνδυασµό εγχώριων α’ υλών και παραπροϊόντων, είναι δυνατή. Με βάση τα αποτελέσµατα της διατριβής είναι δυνατή αξιοποίηση της σκωρίας Η/Κ στην παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, µε συνεπαγόµενα περιβαλλοντικά οφέλη, από την µείωση της απόρριψής της στον Β. Ευβοϊκό. Η συνολική διεργασία χαρακτηρίζεται από την έλλειψη παραπροϊόντων αφού και η µεταλλική φάση που παράγεται είναι δυνατό να διατεθεί στην χαλυβουργία, λόγω του ότι περιέχει τις ανακτώµενες ποσότητες νικελίου και χρωµίου από την σκωρία και τον βωξίτη (zero residues process). VII
Open Access
Χημική εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου σε αντιδραστήρες πλάσματος : μηχανισμοί θέρμανσης ηλεκτρονίων και εναλλακτικές τεχνικές αύξησης ρυθμού εναπόθεσης
(2007-06-24T15:22:29Z) Ahmad, Hammad D.; Ραπακούλιας, Δημήτριος; Μακιός, Β.; Ματαράς, Δ.; Γιαννούλης, Π.; Αγγελόπουλος, Γ.; Μπεμπέλης, Σ.; Κονταρίδης, Δ.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η αναγνώριση του πλάσματος ως μιας ιδιαίτερης κατάστασης της ύλης οφείλεται στον Langmuir [1]. Κατά τη διάρκεια πειραμάτων του το 1923 σε ηλεκτρικές εκκενώσεις ατμών υδραργύρου χαμηλής πίεσης, ονόμασε ως πλάσμα το ιονισμένο αέριο το οποίο βρισκόταν σε μια ιδιαίτερη κατάσταση ύλης, με ιδιαίτερες οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στις ηλεκτρικές εκκενώσεις το πρόδρομο αέριο μπορεί να ιονιστεί ή να διασπασθεί προς ελεύθερες ρίζες ή να διεγερθεί περιστροφικά, δονητικά ή ηλεκτρονιακά. Τα προϊόντα αυτών των διεργασιών είναι ελεύθερα ηλεκτρόνια, άτομα και μόρια που μπορούν στη συνέχεια να συμμετάσχουν σε αντιδράσεις στην αέρια φάση ή σε επιφανειακές αντιδράσεις οδηγώντας είτε στην εναπόθεση είτε στην εγχάραξη λεπτών υμενίων. Επιπλέον, η ενέργεια που μεταφέρεται από το πλάσμα στο υπόστρωμα, μπορεί να προκαλέσει τη θέρμανση του υποστρώματος ή την ενίσχυση των επιφανειακών αντιδράσεων. Το πλάσμα είναι κατά μέσο όρο ηλεκτρικά ουδέτερο. Κάθε φορτισμένο σωματίδιο μέσα στο πλάσμα αλληλεπιδρά ταυτοχρόνως με πολλά άλλα, επειδή οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μπορούν και επιδρούν σε μεγάλες 8 αποστάσεις. Αυτός είναι ο λόγος που παρουσιάζει το πλάσμα μια συλλογική συμπεριφορά [2]. Λεπτομερής περιγραφή του πλάσματος μπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία [3-7].
Open Access
Χαρακτηρισμός και έλεγχος ιδιοτήτων των μικτών οξειδίων στο σύστημα ZrO2-Y2O3-TiO2 (Cr2O3) καθώς και των κεραμομεταλλικών Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2, ως υλικών ανόδου κελίου καυσίμου στέρεου ηλεκτρολύτη (SOFC)
(2007-06-24T15:23:49Z) Σκαρμούτσος, Διονύσιος Σ.; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; Αγγελόπουλος, Γεώργιος; Παπαμαντέλος, Δημήτριος; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; Skarmoutsos, Dionysions S.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων µεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα µεγάλο µέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίµακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell’s). Λόγω της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον τα SOFC’s µπορεί να εισαχθούν για χρήση και σε αστικές περιοχές, όπου παράλληλα µε την παραγόµενη ηλεκτρική ενέργεια, είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και η εκλυόµενη θερµική ενέργεια για θέρµανση χώρων, αυξάνοντας συνολικά την αποτελεσµατικότητά τους. Ένα από τα µειονεκτήµατα που εµφανίζονται κατά την µακρόχρονη λειτουργία ενός «State of the art» κελίου καυσίµου αποτελούµενο από Ni/YSZ-κεραµοµεταλλικό (άνοδος) – YSZ (ηλεκτρολύτη) – LaMnO3 περοβσκίτης (κάθοδος) – LaCrO3 περοβσκίτης (συνδέτης) είναι η υποβάθµιση της απόδοσής του, η οποία µεταξύ άλλων οφείλεται και στην αστάθεια της µικροδοµής του κεραµοµεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου, λόγω συσσωµάτωσης της µεταλλικής φάσης. Στόχος της εργασίας ήταν η βελτίωση της ευστάθειας της µικροδοµής, καθώς και η διερεύνηση της δυνατότητας ελάττωσης του ποσοστού συµµετοχής της µεταλλικής φάσης στο κεραµοµεταλλικό υλικό του ηλεκτροδίου της ανόδου, χωρίς σηµαντική απώλεια σε ηλεκτρική αγωγιµότητα. Για τον σκοπό αυτό παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες µικτών κεραµικών οξειδίων επιλεγµένων συνθέσεων του τριµερούς συστήµατος ZrO2-Y2O3-TiO2 (η Cr2O3) καθώς και τα αντίστοιχα κεραµοµεταλλικά Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 µε προσθήκη 30,40 και 45 vol% Ni. Aπό τα αποτελέσµατα προέκυψε ότι σε θερµοκρασία πύρωσης 1400ºC σχηµατίζονται µικτά οξείδια µε την κυβική δοµή του πλέγµατος φθορίτη και συντελεστή θερµικής διαστολής αντίστοιχο του ηλεκτρολύτη (YSZ). Η ηλεκτρική τους αγωγιµότητα σε ατµόσφαιρα Ar+4%H2 είναι µικτού τύπου (ιοντική + ηλεκτρονιακή), όµως λόγω της χαµηλής απόλυτης τιµής στην θερµοκρασιακή περιοχή λειτουργίας του κελίου καυσίµου (900-1000ºC) δεν προσφέρονται για χρήση αυτούσια, ως κεραµικές άνοδοι. ΠΕΡΙΛΗΨΗ-ABSTRACT 6 Από πειράµατα διαβροχής στο σύστηµα Ni σε επαφή µε τα µικτά οξείδια προέκυψε ότι η παρουσία TiO2 βελτιώνει την συνάφεια και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσµού στην διεπιφάνεια µετάλλου/κεραµικού. Η βελτίωση των διεπιφανειακών ιδιοτήτων έχει σαν αποτέλεσµα των ελάττωση του συντελεστού διαστολής των κεραµεταλλικών και την καλλίτερη µηχανική προσαρµογή τους στον ηλεκτρολύτη (YSZ).Επίσης, λόγω της µείωσης του ρυθµού συσσωµάτωσης των σωµατιδίων της µεταλλικής φάσης, οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών παραµένουν σε υψηλά επίπεδα και µετά από µακροχρόνια παραµονή σε συνθήκες λειτουργίας (1000ºC, 1000h). Πρώτες ηλεκτροχηµικές µετρήσεις σε κελία καυσίµου µε κεραµοµεταλλική άνοδο, αποτελούµενη από επιλεγµένη σύνθεση µικτού οξείδίου του τριµερούς συστήµατος ως κεραµικής συνιστώσας, έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσµατα αφήνοντας σηµαντικά περιθώρια για επίτευξη ικανοποιητικών επιδόσεων, µε βελτίωση του τρόπου κατασκευής.
Open Access
Τύχη και επίδραση ξενοβιοτικών ουσιών στην αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων και ιλύος
(2007-06-24T15:24:24Z) Φουντουλάκης, Μιχαήλ; Λυμπεράτος, Γεράσιμος; Βαγενάς, Δημήτριος; Στεφάνου, Ευριπίδης; Χρυσικόπουλος, Κώστας; Κορνάρος, Μιχαήλ; Παύλου, Σταύρος; Τσώνης, Στυλιανός; Λυμπεράτος, Γεράσιμος; Fountoulakis, Mixail
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η ευρωπαϊκή ένωση αναγνωρίζοντας τα προβλήματα που προκαλούνται από την παρουσία ξενοβιοτικών ουσιών στην επεξεργασμενη ιλύ εκδίδει συγκεκριμένες οδηγίες σχετικά με την διάθεση της στο έδαφος. Φαρμακευτικές ουσίες ,LAS ,APE, PAE και PAHs συχνά απαντώνται σε σημαντικές ποσότητες στην ιλύ, πολλές από τις ουσίες είναι παρεμπόδιστες ενώ η επίδραση τους στην λειτουργία των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι άγνωστη. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση των ρυπαντών αυτών στην διεργασία της αναερόβιας χώνευσης καθώς και η βιοαποδόμηση τους κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Η τριχλωζάνη και η οφλοξακίνη παρεμποδίζουν την διαδικασία τησ αναερόβιας χώνευσης αυξάνοντας τα επίπεδα της συγκέντρωσης του διαλυτού χαο. Επίσης ο διαιθυλ(2-εξυλ)φθαλικός εστέρας βιοαποδομείται μερικώς.
Open Access
Προηγμένοι αντιδραστήρες μερικής οξείδωσης του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης
(2007-06-24T15:25:07Z) Πίγκα, Αθηνά; Βερύκιος, Ξενοφών; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Λαδάς, Σπυρίδων; Βερύκιος, Ξενοφών; Piga, Athina
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου – το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά.
Open Access
Νέοι ηλεκτροχημικά ενισχυόμενοι αντιδραστήρες και κελιά καυσίμου
(2007-06-24T15:26:58Z) Μπαλωμένου, Στυλιανή; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Λυκουριώτης, Αλέξανδρος; Κονταρίδης, Δημήτριος; Βερύκιος, Ξενοφών; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; Κέννου, Στυλιανή; Μπεμπέλης, Συμεών; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Balomenou, Styliani
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η μη-φαρανταïκή ενίσχυση ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων (φαινόμενο NEMCA) έχει μελετηθεί διεξοδικά για πληθώρα χημικών αντιδράσεων σε περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα. Η μέχρι τώρα, σχεδόν αποκλειστική, χρήση υψηλού κόστους συνεχών καταλυτικών υμενίων πάχους 0.1-5μm με διασπορά <0.01%, σε αντιδραστήρες καθαρά εργαστηριακής κλίμακας αποτελεί ίσως τον σημαντικότερο λόγο που κάνει δύσκολη την εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείμενο της την διερεύνηση του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και την συσχέτισή του με την ανάπτυξη μιας ευρείας κλίμακας αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, καθώς και την ανάπτυξη νέων συστημάτων στην κατεύθυνση της πλήρους μεταφοράς και εφαρμογής του φαινομένου NEMCA από την εργαστηριακή στην βιομηχανική κλίμακα. Κατασκευάστηκε ένας πρωτότυπος, ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος καταλυτικός αντιδραστήρας (Monolithic Electrochemical Promoted Reactor, MEPR) και δοκιμάστηκε για την οξείδωση υδρογονανθράκων και την αναγωγή του ΝΟ. Στον αντιδραστήρα τοποθετούνται επίπεδες πλάκες στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (0.25mm) οι οποίες είναι καλυμμένες και από τις δύο πλευρές με κατάλληλα λεπτά (400Å), πορώδη, αγώγιμα καταλυτικά στρώματα. Είκοσι δύο (22) τέτοιες πλάκες τοποθετούνται σε κατάλληλες εσοχές που έχουν χαραχθεί στις εσωτερικές επιφάνειες των τοιχωμάτων του κεραμικού περιβλήματος του αντιδραστήρα λειτουργώντας είτε ως καταλυτικά στοιχεία (21 πλάκες) είτε ως ηλεκτροχημικός ανιχνευτής (1 πλάκα). Κατά την λειτουργία του αντιδραστήρα επιτεύχθηκε φαρανταϊκή απόδοση μέχρι 27 για σχεδόν πλήρη μετατροπή του καυσίμου και του ΝΟ, σε ογκομετρικές παροχές αντιδρώντων που υπερέβαιναν το 1.5 l/min. Η διασπορά του καταλύτη ήταν υψηλότερη από 10%. Η νέα αυτή σχεδίαση του αντιδραστήρα απαιτεί μόνο δύο εξωτερικές ηλεκτρικές συνδέσεις και συνεπώς διευκολύνει την πρακτική εφαρμογή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται ακόμη μία νέα διάταξη και μια μέθοδος για την ενίσχυση της απόδοσης κελιών καυσίμου, η τριοδική κυψέλη καυσίμου (TFC). Η καινοτομία αυτή συνίσταται στην εισαγωγή, πέραν της ανόδου και καθόδου, ενός τρίτου βοηθητικού ηλεκτροδίου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη το οποίο και αποτελεί μαζί με την άνοδο ένα δεύτερο, βοηθητικό, ηλεκτροχημικό κελί. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, βρέθηκε ότι ελέγχει και ενισχύει σημαντικά (μέχρι και 800%) την παραγόμενη ηλεκτρική ισχύ και την θερμοδυναμική απόδοσή τους. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, είναι ιδιαίτερα επωφελής στις περιπτώσεις όπου η ανοδική ή καθοδική υπέρταση είναι σημαντικές, και ανοίγει το δρόμο για πρακτικές εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου SOFC χαμηλής ή ενδιάμεσης θερμοκρασίας ή PEMFC.
Open Access
Ανάπτυξη μεθόδου εξουδετέρωσης επικίνδυνων στερεών κατάλοιπων πετρελαϊκών μονάδων ηλεκτροπαραγωγής με ανάκτηση πολύτιμων κραματικών μετάλλων
(2007-06-24T15:27:23Z) Καραμούτσος, Σπυρίδων-Διονύσιος; Παπαμαντέλλος, Δημήτριος; Αγγελόπουλος, Γεώργιος; Σαράντογλου, Γεώργιος; Θέμελης, Ν.; Νικολόπουλος, Π.; Κουτσόυκος, Π.; Ραπακούλιας, Δ.; Karamoutsos, Spyridon-Dionysios
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Το ηλεκτροπαραγωγικό δυναμικό της ΔΕΗ περιλαμβάνει άνω των 40 πετρελαϊκών σταθμών συνολικής ισχύος 2100MW και οι μεγαλύτεροι είναι του διασυνδεδεμένου συστήματος και λειτουργούν στο Λαύριο και το Αλιβέρι. Οι υπόλοιποι λειτουργούν στο αυτόνομο σύστημα των νησιών του Αιγαίου και Κρήτης. Κατά τους καθαρισμούς των προθερμαντών αέρος και των δεξαμενών μαζούτ των μονάδων αυτών παράγονται σήμερα άνω των 500t στερεών καταλοίπων ετησίως με αυξητική τάση. Τα κατάλοιπα αυτά χαρακτηρίζονται σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή οδηγία ως επικίνδυνα. Σύμφωνα με τους κανονισμούς της Ε.Ε. είναι υποχρεωτική η αδρανοποίησή τους και η διασφάλιση της ασφαλούς τους απόθεσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε πλήρης χαρακτηρισμός προεπεξεργασμένων και μη στερεών καταλοίπων. Προσδιορίστηκε ότι τα κατάλοιπα αυτά περιέχουν 1.6-13.4%V και 0.8-5.5%Ni, δηλαδή αποτελούν πολύ πλουσιότερες πρώτες ύλες από τα αντίστοιχα κοιτάσματα μεταλλευμάτων βαναδίου και νικελίου. Για παράδειγμα τα Ελληνικά νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα που καμινεύονται στη Λάρυμνα έχουν περιεκτικότητα μόλις 0.93-1.02% σε νικέλιο. Δεν ανιχνεύθηκε οργανικό φορτίο στα κατάλοιπα και το βανάδιο εντοπίστηκε σ’ αυτά στη μορφή VO2. Βασικός στόχος της διατριβής ήταν η ανάπτυξη μεθόδου, που να συνδυάζει την αδρανοποίηση των καταλοίπων με την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Η μέθοδος περιλαμβάνει και στάδιο πυροσυσσωμάτωσης των ανεπεξέργαστων καταλοίπων, στοχεύοντας στη συσσωμάτωση και εμπλουτισμό τους στα πολύτιμα κραματικά μέταλλα. Εξασφαλίζεται παράλληλη αποθείωση, απανθράκωση και ξήρανσή τους. Τα συσσωματώματα περιέχουν μέχρι και 6.0% Ni και 14.7% V, δηλαδή επιτυγχάνεται ο εμπλουτισμός τους κατά 8% σε Ni και κατά 10% σε V, με ταυτόχρονη απομάκρυνση θείου και άνθρακα σε ποσοστά 73 και 85% αντίστοιχα. Η πυροσυσσωμάτωση λειτουργεί ως αυτογενής διεργασία με την πλήρη ενεργειακή εκμετάλλευση της χημικής ενέργειας του άνθρακα και του θείου. Αποτελεί δε ταυτόχρονα το πρώτο βήμα για την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Συνακόλουθα, η εξασφάλιση ασφαλούς απόθεσης των αδρανοποιημένων και iii εμπλουτισμένων στα πολύτιμα μέταλλα καταλοίπων δίνει τη δυνατότητα δημιουργίας σοβαρού αποθέματος σωρεύοντας υλικό από το εσωτερικό αλλά και εισάγοντας παρόμοιου τύπου κατάλοιπα από ομοειδή εργοστάσια του εξωτερικού. Έτσι μια μεταλλουργική μονάδα ανάκτησης των μετάλλων θα μπορεί να εξασφαλίζει τη λειτουργία της με οικονομικότητα. Η εκτίμηση των επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των μελετούμενων στερεών αποβλήτων και των πυροσυσσωματωμάτων αποτελεί αδήριτο ανάγκη. Προς τούτο πραγματοποιήθηκε προσομοίωση της διεργασίας της έκπλυσής τους από τα όμβρια ύδατα. Το μοντέλο με την υπόθεση του μη αντιδρώντος πυρήνα, φαίνεται να περιγράφει με επαρκή ακρίβεια τη διεργασία. Οι σταθερές και ο πλήρης μηχανισμός του μοντέλου προσδιορίσθηκαν και επιβεβαιώθηκαν πειραματικά. Κατά την έναρξη της διεργασίας φαίνεται ότι η χημική αντίδραση αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα για τη μεταφορά των μετάλλων στην υγρή φάση. Με την πρόοδό της έκπλυσης ελέγχεται από φαινόμενα διάχυσης. Την πρακτική εφαρμογή των μοντέλων που καταστρώθηκαν αποτέλεσε η πρόβλεψη των μακροχρόνιων επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των ανεπεξέργαστων και πυροσυσσωματωμένων καταλοίπων. Φάνηκε ότι απαιτείται μεγάλο χρονικό διάστημα, κατ’ ελάχιστο 10 έτη για την μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων σε επιτρεπτά επίπεδα στον υδροφόρο ορίζοντα. Το τελευταίο στάδιο της προτεινόμενης μεθόδου περιλαμβάνει την αναγωγική τήξη των καταλοίπων. Πραγματοποιήθηκε σειρά πειραματικών χυτηρίων σε χωνευτήριο γραφίτη σε κάμινο Tammann. Μελετήθηκε η διεργασία αναγωγής των μεταλλοξειδίων καθώς και προσδιορίσθηκε η θερμοδυναμική ισορροπία των ετερογενών δράσεων μεταξύ ρευστής σκωρίας και μετάλλου σε θερμοκρασίες 1375-1600οC. Προσδιορίσθηκαν πειραματικά οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις ισορροπίας για τα μεταλλοξείδια του βαναδίου, σιδήρου και νικελίου. Τα πειραματικά χυτήρια έδωσαν τελικούς βαθμούς ανάκτησης μετάλλων 85-98% για το Ni και 78-95% για το V, με παράλληλη παραγωγή αδρανοποιημένης σκωρίας κατάλληλης για απόθεση ή άλλες χρήσεις. Οι συνθήκες οι οποίες μεγιστοποιούν τις ανακτήσεις των Ni και V όπως έδειξαν οι πειραματικές δοκιμές είναι:  υψηλές θερμοκρασίες  χρήση χωνευτηρίου γραφίτη iv  προσθήκη σιδηροπυριτίου ως αναγωγικού μέσου Αντίθετα από την επικρατούσα άποψη, αποδείχθηκε, ότι επιτυγχάνονται υψηλοί βαθμοί ανάκτησης σε υψηλά επίπεδα βασικότητας CaO/SiO2>2, κάτι, που εξασφαλίζει την πυρίμαχη επένδυση της καμίνου και την περαιτέρω χρήση της παραγόμενης σκωρίας. Εναλλακτικά, μελετήθηκε και η απευθείας αναγωγική τήξη των φυσικοχημικά προεπεξεργασμένων καταλοίπων. Σημαντικό είναι το εύρημα, ότι η προσθήκη βωξίτη βοημιτικού τύπου σε μικρά ποσοστά προσθηκών μέχρι 10% δρα ενισχυτικά στις ανακτήσεις του νικελίου και του βαναδίου με βαθμούς ανάκτησης άνω του 98%. Διερευνήθηκαν επίσης η κινητική της αναγωγής των οξειδίων του σιδήρου και του βαναδίου από την σκωρία στο λουτρό σιδήρου και προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες σταθερές και τα ρυθμορυθμιστικά βήματα. Συνολικά, προτείνεται μια ολοκληρωμένη μέθοδος ανακύκλωσης των στερεών καταλοίπων πετρελαϊκών σταθμών παραγωγής ενέργειας σε συνδυασμό με υψηλότατους βαθμούς ανάκτησης των περιεχόμενων σε αυτά πολύτιμων κραματικών στοιχείων νικελίου και βαναδίου αποφεύγοντας την εξουδετέρωσή τους με ακριβές μεθόδους αδρανοποίησης. Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται η εξουδετέρωση των επικίνδυνων αυτών υλικών με σημαντικά οικονομικά οφέλη από την ανάκτηση των μετάλλων.
Open Access
Η φασματοσκοπία Raman ως εργαλείο ποιοτικής μελέτης των ενώσεων του βολφραμίου σε τήγματα χλωριούχων αλκαλίων και ποσοτικής ανάλυσης του μετασχηματισμού φάσεων της πολυκρυσταλλικής ζιρκονίας
(2007-06-24T15:30:27Z) Καρούντζος, Γεώργιος Κων.; Παπαθεοδώρου, Γεώργιος; Βερύκιος, Ξενοφών; Κουτσούκος, Πέτρος; Παπαθεοδώρου, Γεώργιος; Karoutzos, Georgios Kon.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η χηµεία του Βολφραµίου παραµένει σε ένα µεγάλο βαθµό ανεξερεύνητη, εξαιτίας των δυσκολιών που εγείρονται από την εµφάνιση της πληθώρας οξειδωτικών βαθµίδων του µετάλλου (0 - +6), αλλά και από τον ιδιαίτερα έντονο χρωµατισµό τωνσυµπλόκων και µη ενώσεών του. Μέσω της µελέτης διάλυσης του WCl6 σε τήγµατα αλάτων προσδοκάται να συλλεχθούν χρήσιµες πληροφορίες για τη χηµεία αυτή και να εξαχθούν σηµαντικά συµπεράσµατα για την κατανόηση του µηχανισµού οξειδοαναγωγής του Βολφραµίου κατά τις διεργασίες ηλεκτροχηµικής παραγωγής και ηλεκτροαπόθεσής του. Μέχρι τώρα, οι υπάρχουσες πληροφορίες για τέτοια συστήµατα έχουν προκύψει από φασµατοσκοπικές µελέτες UV-Vis και IR. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν µε χρήση της δονητικής φασµατοσκοπίας Raman, ως ποιοτικό εργαλείο προσδιορισµού, τα χηµικά είδη που σχηµατίζονται στα τηγµένα συστήµατα LiCl/KCl(eut)-WCl6 και LiCl/KCl(eut)- WCl6-M (όπου Μ = Al, Zn, Pb, W). Βρέθηκε ότι το εξασθενές Βολφράµιο ανάγεται στο τήγµα απευθείας από το ελεύθερο χλωροανιόν (Cl-) προς σχηµατισµό του συµπλόκου ιόντος WCl6 -. Προσθήκη µετάλλου στο σύστηµα προκαλεί περαιτέρω αναγωγή του πεντασθενούς Βολφραµίου και εµφάνιση του συµπλόκου ιόντος WCl6 2- και καθαρού µετάλλου. Ενδιάµεσες οξειδωτικές βαθµίδες δεν παρατηρήθηκαν. Στην ίδια εργασία η δονητική φασµατοσκοπία Raman χρησιµοποιήθηκε επιτυχώς ως ποσοτικό, αυτή τη φορά, εργαλείο προσδιορισµού του µετασχη- µατισµού της κυβικής σε µονοκλινική Ζιρκονία. Το ενδιαφέρον για αυτή τη µελέτη προέκυψε από την ανάγκη κατασκευής αισθητήρα οξυγόνου ανθεκτικού σε λειτουργία εντός διαβρωτικού περιβάλλοντος τήγµατος φθοριούχων αλάτων κατά την ηλεκτροχηµική διεργασία επιµετάλλωσης χαλύβδινων εξαρτηµάτων µε πυρίµαχα µέταλλα (Nb, Ta). Η πολύ καλή αντιδιαβρωτική και πυρίµαχη συµπεριφορά της πλήρως σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας, σε συνδυασµό µε τις βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες και την υψηλή ιοντική αγωγιµότητα που παρουσιάζει, οδήγησαν στην επιλογή του συγκεκριµένου υλικού ως πρώτη ύλη για την κατασκευή του αισθητήρα οξυγόνου. Η µελέτη προτύπων µιγµάτων γνωστής περιεκτικότητας σε µονοκλινική και κυβική σκόνη Ζιρκονίας, οδήγησε στην εξαγωγή ευθειών βάσει των οποίων µπορεί να προσδιορισθεί παγκοσµίως το γραµµοµοριακό κλάσµα της µονοκλινικής φάσης οποιουδήποτε µίγµατος και των δύο φάσεων, από τις εντάσεις των κορυφών ενός φάσµατος Raman και εποµένως να εξαχθεί συµπέρασµα για το βαθµό διάβρωσης ενός κεραµικού πλήρως σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας.
Open Access
Εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του αζώτου από C3H6 παρουσία Ο2 σε καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh και στην οξείδωση του αιθυλένιου και του τολουόλιου σε καταλυτικά ηλεκτρόδια RuO2
(2007-06-24T15:30:48Z) Κωνσταντίνου, Ιωάννης; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Κονταρίδης, Δημήτριος; Λυκουργιώτης, Αλέξιος; Βερύκιος, Ξενοφών; Τσιακάρας, Παναγιώτης; Κέννου, Στυλιανή; Μπεμπέλης, Συμεών; Βαγενάς, Κωνσταντίνος; Constantinou, Ioannis
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας – NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υμένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα μελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υμένια RuO2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται μερικά επιλεγμένα παραδείγματα εφαρμογής του συγκεκριμένου φαινομένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόμενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, παρουσιάζεται το μοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιμετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εμπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα/καύσιμο. Παρουσιάζεται μια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων, της δομής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτομιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σημαντικότερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην μελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟx. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τα διάφορα αναγωγικά μέσα (ΝΗ3, Η2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήματα (Μέταλλα, Οξείδια των μετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο μέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην συγκεκριμένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε οξυγόνο επιδρά σημαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθμούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kPa) στο αντιδρόν μίγμα μετατοπίζει τις καμπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερμοκρασίες (~50°C) και ελαττώνει την μετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά μία τάξη μεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kPa ) προκαλεί ελάττωση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης κατά, επίσης, μία τάξη μεγέθους. Η πόλωση του δείγματος ελαττώνει τη θερμοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100°C. Η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθμών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν μίγμα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση χλωριωμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη μικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στους καταλυτικούς ρυθμούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο2 και της μεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υμένια RuO2. Οι καταλυτικοί ρυθμοί ενισχύονται σημαντικά με την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθμών, με την Φαρανταϊκή απόδοση να λαμβάνει τιμές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθμού έως και 8 φορές με αντίστοιχες τιμές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα μερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου γίνεται μια προσπάθεια να εξηγηθεί η συμπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα των δυο ξεχωριστών συστημάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για μελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς.
Open Access
Διεπιφανειακή μελέτη υπέρλεπτων μεταλλικών υμενίων νικελίου και οξειδίου του νικελίου σε επιφάνειες αλουμίνας και σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας
(2007-06-24T15:31:08Z) Σύγκελλου, Λαμπρινή; Λαδάς, Σπύρος; Καμαράτος, Ματθαίος; Γιαννούλης, Παναγιώτης; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; Κέννου, Στυλιανή; Μπεμπέλης, Συμεών; Πομώνης, Φίλιππος; Λαδάς, Σπύρος; Sygellou, Labrini
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Με αφορμή τις πολλές εφαρμογές που έχουν οι διεπιφάνειες μετάλλου με κεραμικό υπόστρωμα όπως τη μικροηλεκτρονική και την ετερογενή κατάλυση, τα συστήματα αυτά έχουν μελετηθεί με πρότυπα πειράματα σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (UHV). Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η αλληλεπίδραση κατά τη θέρμανση σε UHV υπέρλεπτων υμενίων NIκαι NiO με επιφάνειες οξειδίων. Συγκεκριμένα, η μελέτη έγινε σε μοκνοκρυσταλλικές επιφάνειες ζιρκονίας σταθεροποιημένης με ύττρια (YSZ), α-αλούμινας και σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια γ-αλούμινας ανεπτυγμένης σε φύλλο αλουμινίου. Έμφαση δόθηκε στην επίδραση που έχει η κατεργασία της επιφάνειας του οξεοιδίου στη συμπεριφορά του Ni και του NiO κατά τη θέρμανση. Τα πειράματα έγιναν σε σύστημα UHV με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ(XPS/XAES). Βρέθηκε ότι το Ni σε YSZ οξειδώνεται κατά τη θέρμανση από ευκίνητα ιόντα οξυγόνου της YSZ και ο ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται σημαντικά από την κατάσταση της επιφάνειας. Η κατάσταση της επιφάνειας επηρεάζει την θερμική σταθερότητα του NiO αφού η ελάττωση του οξυγόνου στο εσωτερικό της YSZ οδηγεί σε σημαντική μείωση της θερμοκρασίας διάσπασης του NiO. Σε επιφάνεια α-Al2O3 η κατεργασία έχει σαν αποτέλεσμα το Ni είτε να συσσωματώνεται είτε να οξειδώνεται ενώ η θερμική σταθερότητα του NiO επίσης εξαρτάται από την παρουσία επιφανειακών ατελειών που δημιουργούνται με την κατεργασία. Επίσης, βρέθηκε ότι το πάχος του υμενίου γ-Al2O3 είναι καθοριστικό για την οξείδωση του αποτιθέμενου Ni από τα επιφανειακά υδροξύλια της γ-Al2O3 και το σχηματισμό επιφανειακής ένωσης NiAlx μέσω διάχυσης του Ni προς το φύλλο Al από μικροοπές του υμενίου.
Open Access
Ανάπτυξη μεθόδου ανακύκλωσης και παραγωγής νέων υλικών με αναγωγική τήξη κόνεων συστημάτων αντιρρύπανσης βιομηχανίας παραγωγής σιδηρονικελίου
(2007-06-24T15:31:25Z) Τζεβελέκος, Θεοφανής; Παπαμαντέλλος, Δημήτριος; Αγγελόπουλος, Γεώργιος; Νικολόπουλος, Παναγιώτης; θέμελης, Νικόλαος; Ραπακούλιας, Δημήτριος; Ματαράς, Δημήτριος; Κωστάκης, Γεώργιος; Ορυκτολογική μελέτη σκωρίων; Παπαμαντέλλος, Δημήτριος; Tzevelekos, Theofanis
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Η επεξεργασία των νικελιούχων λατεριτικών μεταλλευμάτων της χώρας μας για την παραγωγή σιδηρονικέλιου στη Λάρυμνα συνοδεύεται με την εκπομπή 200000t/y λεπτομερούς σκόνης που συλλέγεται στα συστήματα αντιρρύπανσης των περιστροφικών κάμινων (Π/Κ), μέσης περιεκτικότητας 1.2-1.5% σε Ni και 4-5% σε C. Η διατριβή αυτή συνέβαλε στην ανάπτυξη μεθόδου ανακύκλωσης της σκόνης αυτής με απευθείας αναγωγική της τήξη σε ηλεκτρική κάμινο συννεχούς ρεύματος (DC-HEP) με εμφυσησή της μέσω του κεντρικού διάτρητου γραφιτικού ηλκετρόδιου. Την προκαταρκτική θεωρητική διερεύνηση και τις εργαστηριακές προδοκιμές ακολούθησαν βιομηχανικές δοκιμές στην κάμινο 125t DC-HEP στη χαλυβουργία Georgsmarienhutte της Γερμανίας, όπου έλαβε χώρα τήξη 70t σκόνης και 2.5t φιλομερούς μεταλλεύματος.Η ανάκτηση Ni ήταν πολύ υψηλή 93-99%. Παρήχθησαν χάλυβες χαμηλής κραμάτωσης σε σε Ni καθώς και ποικίλοι τύποι σκωρίας προς διερεύνηση της χρήσης τους στην παραγωγή σύνθετων τσιμέντων Portland και σκωριωτσιμέντων. Πραγματοποιήθηκε μεταλλουργική αξιολόγηση των δοκιμών και αναπτύχθηκε μοντέλο προσομοίωσης της αναγωγικής τήξης της σκόνης.
Open Access
Ανάπτυξη νέων τεχνικών υψηλών θερμοκρασιών με χρήση laser υπέρυθρου (CO2) γιά τη μελέτη με φασματοσκοπία Raman δικτυακών δομών ανόργανων υλικών
(2007-06-24T15:32:55Z) Καλαμπούνιας, Άγγελος; Παπαθεοδώρου, Γ. Ν.; Κατσαούνης, Π.; Μπογοσιάν, Σ.; Μαυρατζάς, Β.; Κοντογιάννης, Χ.; Κουρής, Σ.; Γαλιώνης, Κ.; Παπαθεοδώρου, Γ. Ν.; Kalabounias, Aggelos
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε προσπάθεια να μελετηθούν μέσω φασματοσκοπίας Raman τα δομικά και τα δυναμικά χαρακτηριστικά διαφόρων ανόργανων υγρών και γυαλιών σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Αναπτύχθηκαν μέθοδοι, με τις οποίες επιτεύχθηκε η φασματοσκοπική μελέτη υλικών υψηλής καθαρότητας σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα Raman διαφόρων γυαλιών και υγρών περιορίζονται σε θερμοκρασίες έως 1000oC λόγω διαφόρων πειραματικών δυσκολιών που παρουσιάζονται σε μετρήσεις δονητικής φασματοσκοπίας σε υψηλές θερμοκρασίες. Η κυριότερη δυσκολία είναι η πολύ ισχυρή ακτινοβολία μέλανος σώματος, η οποία υπερκαλύπτει το ασθενές σήμα Raman μην επιτρέποντας από κάποιο σημείο και πέρα τη λήψη των φασμάτων. Προκειμένου να ξεπεραστούν οι πειραματικές δυσκολίες αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ένα σύστημα Raman που συνδυάζει τις «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» (“containerless techniques”) και τη χρήση ενός laser υπερύθρου (CO2-laser) ως θερμαντική πηγή, επιτρέποντας τη λήψη φασμάτων για πρώτη φορά σε θερμοκρασίες έως και 2000oC. Οι «τεχνικές ελλείψεως δοχείου» χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, την «τεχνική αιώρησης» του δείγματος (“levitation technique”) όπου το υλικό αιωρείται υπό μορφή υγρής σταγόνας σε κατάλληλης γεωμετρίας ακροφύσιο με χρήση προωθητικού αερίου και την «τεχνική αυτοϋποστήριξης» του δείγματος (“self-support technique”) όπου το υγρό υποστηρίζεται από τη στερεά φάση του ίδιου υλικού. Το βασικότερο πλεονεκτήμα του συνδυασμού της φασματοσκοπίας Raman, των «τεχνικών ελλείψεως δοχείου» και της θέρμανσης με χρήση ενός laser υπερύθρου είναι ο σημαντικός περιορισμός της θερμικής εκπομπής, αφού απουσιάζει η ισχυρή θερμική εκπομπή του φούρνου, δίνοντας τη δυνατότητα μελέτης υψηλότηκτων υλικών αποφεύγοντας μολύνσεις, ετερογενή πυρηνοποίηση, αντιδράσεις μεταξύ υλικών και δοχείων σε υψηλές θερμοκρασίες επιτρέποντας την εφαρμογή της επιθυμητής ατμόσφαιρας στο υπό εξέταση υλικό. Μελετήθηκαν με δονητική φασματοσκοπία Raman μη-οξυγονούχες (ZnCl2, ZnBr2, xZnCl2-(1-x)AlCl3) και οξυγονούχες (SiO2, K2Si4O9, xCaO-(1-x)SiO2, xCaO-(1-x)Al2O3) ενώσεις με ενδογενείς πειραματικές δυσκολίες, όπως πολύ υψηλά σημεία τήξης (~2000oC για την περίπτωση των οξειδίων), υψηλή υγροσκοπικότητα, μεγάλες τάσεις ατμών κ.α. ξεπερνώντας τους διαφόρους πειραματικούς περιορισμούς και πραγματοποιήθηκε προσπάθεια σύνδεσης ανάμεσα στο δομικό και δυναμικό χαρακτήρα τους λαμβάνοντας φάσματα Raman σε θερμοκρασιακό εύρος που περιλαμβάνει την κρυσταλλική, υαλώδη, υπέρψυκτη και υγρή κατάσταση. Από τις πληροφορίες που λαμβάνονται για τα τοπικά πολύεδρα συναρμογής σε μικρής κλίμακας τάξη μέσω φασματοσκοπίας Raman γίνεται προσπάθεια να διασαφηνιστεί ο ρόλος των «τροποποιητών του δικτύου» (“network modifiers”) κατά την εισαγωγή τους σε υλικά με πλήρως πολυμερισμένες, τρισδιάστατες, δικτυακές τετραεδρικές δομές (“network formers”). Η δομή σε ενδιάμεσης κλίμακας τάξη (φάσμα Raman χαμηλών συχνοτήτων), η κορυφή Boson, η ημιελαστική κορυφή και χαρακτηριστικά όπως ο εύθραυστος/ισχυρός χαρακτήρας και η μη-εκθετική/εκθετική συμπεριφορά των υπό μελέτη υλικών προσδιορίστηκαν συναρτήσει της θερμοκρασίας και τα αποτελέσματα αναλύονται στα πλαίσια θεωρητικών και φαινομενολογικών μοντέλων που αφορούν την υαλώδη μετάβαση.
Open Access
Ανάπτυξη καταλυτικής διεργασίας για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2
(2007-06-24T15:33:14Z) Αυγουρόπουλος, Γεώργιος Α.; Βερύκιος, Ξ.; Ματραλής, Χ.; Βαγενάς, Κ.; Πομώνης, Φ.; Μπογοσιάν, Σ.; Παπαδοπούλου, Χ.; Κονταρίδης, Δ.; Βερύκιος, Ξ.; Avgouropoulos, George A.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται µια έντονη ερευνητική προσπάθεια µε στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσµατικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρµογή της για τον καθαρισµό από το περιεχόµενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων µιγµάτων τα οποία χρησιµοποιούνται ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συ- στηµάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η µελέτη εντοπί- στηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιµο µέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράµετροι της µελέτης ήταν η µέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερµοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετά- στηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών χρησι- µοποιήθηκαν: α) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική µικροσκοπία, ε) θερµοσταθµική ανάλυση, στ) φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρο- νίων ακτίνων Χ και ζ) δυναµικά πειράµατα µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας. Επιπλέον, κινητι- κές µελέτες πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερµο- κρασίες µικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρα- σκευάστηκαν µε διαφορετικές τεχνικές, και εµφάνισαν µεγάλη σταθερότητα µε το χρόνο αντί- δρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, µε βάση τη µέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο- θερµική) > (συγκαταβύθιση) > (εµποτισµός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρα- σκευάστηκε µε τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% µετατροπή του CO, µε ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερµοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης η προω- θητική δράση της δηµήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης, µε συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυ- τικά δείγµατα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρµένο στην επιφάνεια της δηµήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρα- σκευάστηκαν µε καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάµεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δηµήτρια, µε αποτέλεσµα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώµατα της δηµήτριας. Κινητικά µοντέλα βασιζόµενα σε έναν οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, µπορούν να περι- γράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους κα- ταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάµεσα στο CuO και τη δηµήτρια έχει ως αποτέλεσµα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωµένων ενεργών κέντρων, σε σχέση µε το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση µε το Η2, είναι η αιτία της υψη- λής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέ- ντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σηµασία ύπαρξης καλώς διασπαρµένων νανοσωµα- τιδίων Au (µεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συµπεριφορά παρουσίασε το δείγµα µε 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η µεγαλύτερη τιµή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγµα επιτεύχθηκε µετατροπή του CO µεγαλύτερη από 99% (µε 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συµπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εµφανίζει τη βέλτιστη συµπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, καλύτερα αποτελέσµατα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντί- στοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν µίγµα προκάλεσε σηµαντική µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ- Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συµπεριφορά για το χρονικό διάστηµα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ηµέρες), σε αντίθεση µε τον καταλύτη Au/α-Fe2O3.
Open Access
Βιολογική απομάκρυνση του αζώτου : επίδραση του τύπου απονιτροποιητικών μικροοργανισμών και προσομοίωση αντιδραστήρα SBR
(2007-06-25T06:21:49Z) Μαραζιώτη, Κωνσταντίνα Ε.; Λυμπεράτος, Γ.; Καλιάφας, Α.; Παύλου, Σ.; Αγγελόπουλος, Κ.; Αγρινίου, Π.; Βαγενάς, Δ.; Κράβαρης, Κ.; Λυμπεράτος, Γ.; Marazioti, Konstantina E.
Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-.