Ετερομεταλλικές 3d/4f σύμπλοκες ενώσεις με μαγνητικές, οπτικές ή/και καταλυτικές ιδιότητες

Thumbnail Image
Date
2024-03-29
Authors
Παντελής, Κωνσταντίνος
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Οι σύμπλοκες ενώσεις των 3d- και 4f-μεταλλοϊόντων αποτελούν αντικείμενο αιχμής στα ερευνητικά πεδία της Ανόργανης Χημείας και της Χημείας Συναρμογής, εξαιτίας των ποικίλων εφαρμογών που μπορούν να βρουν σε διάφορους διεπιστημονικούς κλάδους, όπως στο Μοριακό Μαγνητισμό, στην Οπτική και στην Κατάλυση. Τα μοριακά πολυπυρηνικά σύμπλοκα (πλειάδες ένταξης) που περιέχουν ταυτόχρονα 3d- και 4f-μεταλλοϊόντα, προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανόργανων χημικών. Αυτό το ενδιαφέρον οφείλεται σε διάφορους λόγους, συμπεριλαμβανομένων της σημασίας τους στους τομείς της Βιοανόργανης Χημείας, του Μοριακού Μαγνητισμού και της Χημείας των Μοριακών Υλικών. Τέτοια χημικά είδη έχουν δυνητικές εφαρμογές, μεταξύ άλλων, σε διάφορους κλάδους όπως στην υψηλής πυκνότητας αποθήκευση πληροφοριών, στη μαγνητική ψύξη, στα «qubits» για κβαντικούς υπολογιστές και στα μοριακά σπιντρονικά υλικά. Στην περιοχή του Μονομοριακού Μαγνητισμού, μερικά ιόντα λανθανιδίων (LnIII), π.χ. TbIII και DyIII, είναι υπεύθυνα για πολλά πρόσφατα επιτεύγματα σε αυτή τη διεπιστημονική περιοχή, που οδηγούν σε μεγαλύτερους χρόνους χαλάρωσης της μαγνήτισης και υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Τα ιόντα των λανθανιδίων διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας των μεγάλων μαγνητικών ροπών τους και (σε πολλές περιπτώσεις) της υψηλής τους μαγνητικής ανισοτροπίας. Το μόνο μειονέκτημά τους είναι η πολύ ασθενής αλληλεπίδραση ανταλλαγής εξαιτίας της αποτελεσματικής προάσπισης των ασύζευκτων ηλεκτρονίων των εσωτερικών τους 4f ατομικών τροχιακών. Γι’ αυτόν το λόγο, πολλές ερευνητικές ομάδες προσπαθούν να ενσωματώσουν ιόντα των LnIII σε συνδυασμό με 3d-μεταλλικά ιόντα στην ίδια πλειάδα ένταξης. Τέτοιες ενώσεις συνδυάζουν τις μεγάλες, κυρίως ανισοτροπικές μαγνητικές ροπές των ιόντων LnIII με τις υψηλού σπιν καταστάσεις πολλών 3d-μεταλλικών ιόντων. Στο πεδίο της Οπτικής, φθορίζοντα σύμπλοκα των LnIII προσελκύουν συνεχώς το ενδιαφέρον διότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές, όπως οι δίοδοι και οι φθορίζοντες βιοχημικοί αισθητήρες. Οι 4f-4f ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των ιόντων των LnIII, οι οποίες είναι υπεύθυνες για την εκπομπή φωτός, είναι οξείες και χαρακτηριστικές για κάθε λανθανίδιο, ενώ οι διεγερμένες καταστάσεις έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της απαγορευμένης φύσης των 4f-4f μεταπτώσεων, αρωματικοί υποκαταστάτες ή άλλες d-μεταλλικές οντότητες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως «κεραίες» αποδοτικής εκπομπής των λανθανιδίων. Το «κλειδί» για τη παρασκευή νέων ετερομεταλλικών 3d/4f-συμπλόκων ενώσεων είναι η επιλογή του κατάλληλου οργανικού χηλικού/γεφυρωτικού υποκαταστάτη, ο οποίος είναι υπεύθυνος για τη θερμοδυναμική και κινητική σταθεροποίηση μιας ποικιλίας μοριακών ειδών. Δυστυχώς, οι περισσότεροι οργανικοί υποκαταστάτες φτάνουν σε ένα σημείο όπου δεν υπάρχει πλέον ικανότητα γεφύρωσης, και κατά συνέπεια δεν μπορούν να απομονωθούν νέες ενώσεις με ποικίλους μεταλλικούς πυρήνες και δομικά μοτίβα. Λαμβάνοντας υπόψη τη σημαντική επίδραση του οργανικού υποκαταστάτη στη σύνθεση νέων συμπλόκων ενώσεων με ενδιαφέρουσες δομικές, μαγνητικές, οπτικές ή/και καταλυτικές ιδιότητες, οι ερευνητικές προσπάθειες κατά την διάρκεια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής βασίστηκαν στην αποκλειστική χρήση του οργανικού υποκαταστάτη sacbH2 (Ν-σαλικυλιδενο-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ), ο οποίος ανήκει στην ευρύτερη κατηγορία των βάσεων Schiff. Μετά την πλήρη αποπρωτονίωσή του, μπορεί να δράσει ως ένας τετραδοντικός (O3N) χηλικός και γεφυρωτικός υποκαταστάτης, τόσο με τα δισθενή όσο και με τα τρισθενή μεταλλοϊόντα, οδηγώντας έτσι σε δομικά ενδιαφέρουσες πολυπυρηνικές και πολυμερείς σύμπλοκες ενώσεις. Επικεντρωθήκαμε στη χρησιμοποίηση των περισσότερων 3d-μεταλλοϊόντων (π.χ. CrIII, MnII/III, FeIII, NiII, CuII και ZnII), για την εξερεύνηση της ετερομεταλλικής τους χημείας με ταυτόχρονη παρουσία ιόντων λανθανιδίου. Η ερευνητική μας ομάδα εδώ και αρκετά χρόνια έχει εστιάσει στη χρήση αυτού του υποκαταστάτη στην ομομεταλλική χημεία ένταξης των 3d-μεταλλοϊόντων και των λανθανιδίων με εντυπωσιακά αποτελέσματα, που κατέληξαν στη συγγραφή και δημοσίευση πολλών επιστημονικών εργασιών σε περιοδικά με σύστημα κριτών. Συνεπώς ο οργανικός υποκαταστάτης sacbH2 έχει αποδείξει την ικανότητά του να δρα ως ένας εξαιρετικός γεφυρωτικός/χηλικός υποκαταστάτης για τη σύνθεση μορίων με πολλαπλές ιδιότητες. Βασιζόμενοι σε αυτά τα αποτελέσματα, καθώς και στην ικανότητα πρόσδεσης του υποκαταστάτη στα μεταλλικά κέντρα μέσω του σχετικά «μαλακού» ατόμου N και των τριών «σκληρών» ατόμων Ο που διαθέτει, θεωρήσαμε ιδανική ευκαιρία την εξερεύνηση των τριαδικών συστημάτων 3d-4f-sacbH2. Παρακάτω παρατίθενται οι οικογένειες των ετερομεταλλικών συμπλόκων ενώσεων που απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν δομικά (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων) και φασματοσκοπικά κατά τη διάρκεια αυτής της Διδακτορικής Διατριβής: • [Ni4Ln2(NO3)4(sacb)4(sacbH)2(H2O)2] (1), όπου LnIII = Dy, Gd, Y • [Ni6Ln2(L)4(sacb)6(MeOH)6](O3SCF3)2 (2), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Ni8Ln2(OH)2(N3)3(acac)4(sacb)6(L)(MeCN)2] (3), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [MnLn2(sacb)3(L)(sacbH)2] (4), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [MnII5MnIII2Ln(OH)2(O2CMe)9(sacb)4(MeOH)2]n (5), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Fe4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)2] (6), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Cr4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)2] (7), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Ga4Ln(OMe)2(NO3)(sacb)6(MeOH)] (8), όπου LnIII = Dy, Gd, Tb, Eu • [Cr4Ln4(OH)4(L)4(sacb)8(H2O)] (9), όπου LnIII= Dy, Gd, Y • [Cu2Ln4(OH)2(acac)4(L)2(sacb)4(MeOH)2] (10), όπου LnIII= Dy, Gd, Tb, Eu, Ho • [Zn2Ln4(OH)2(acac)4(L)2(sacb)4(MeOH)2] (11), όπου LnIII= Dy, Gd, Tb, Eu, Ho
Description
Keywords
Χημεία ένταξης του Ν-σαλικυλιδενο-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκού οξέος, Βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες, Ιόντα αζιδίου ως υποκαταστάτες, Καρβοξυλικά ιόντα ως υποκαταστάτες, 3d/4f-πλειάδες ένταξης, Μέταλλα μετάπτωσης, Λανθανίδια, Επιλεκτική αντικατάσταση μεταλλοϊόντων, Κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου, Μαγνήτες μοναδικού μορίου, Πολυλειτουργικά μοριακά μαγνητικά υλικά, Φωτοφωταύγεια
Citation