Non noble transition metal elements for the modification of Ni based electrodes in solid oxide fuel and electrolysis cells applications

datacite.contributor.RelatedPersonΚατσαούνης Αλέξανδρος
datacite.contributor.RelatedPersonΚονταρίδης Δημήτρης
datacite.contributor.SupervisorΣτυλιανός Νεοφυτίδης
dc.contributor.authorΣουβαλιώτη, Αθηνά
dc.contributor.otherSouvalioti, Athina
dc.description.abstractWater electrolysis via fuel cell technology is an efficient technique, which through the electro-chemical reaction produces H2 and O2. Alkaline water electrolysis takes place in low temperatures (<100oC), the electrodes are made of metal, the electrolyte is liquid usually KOH and the two electro-lyser chambers are divided by a diaphragm. This technology produces low purity hydrogen, is expen-sive and has low efficiency due to high operating voltage [8]. Proton Exchange Membrane (PEM) electrolysis cells/stacks operate at low temperature (e.g. 70 oC), have a proton conductive polymer membrane as electrolyte and comprise noble metal-containing electrodes (Pt/C-based and IrOx-based). They generally, succeed higher current densities, compared to the alkaline electrolyzer, but they are more expensive and inadequate for long term operation [9]. Another pathway is the high-temperature electrolysis of steam, using solid oxide electrolysis cell (SOEC). The latter technological proposal is more efficient due to more favorable thermodynamic and electrochemical kinetic condi-tions for the water splitting and exhibits the highest tolerance to CO contamination among all fuel cell technologies. In the present, alkaline and proton electrolysers are commercial but confront many issues. In order to be used as interconnectors for power balancing and energy storage, these systems need two separate features, one operating in the fuel cell mode and the other in the electrolysis mode. These configurations are complex and difficult to manage. On the other hand, solid oxide cells (SOCs) can operate as electrolysers and/or fuel cells, depending on the production needs [10]. Re-versible solid oxide cells have lower activation losses at lower current densities (in comparison to alkaline and PEM electrolytes) which indicates higher power generation during the fuel cell mode and decreased energy demands during electrolysis [8]. In general, RSOCs have many advantages in comparison with the other cell technologies. Poten-tially, such reversible SOCs can be combined with already existing energy technologies. RSOCs is the only system that can operate bi-directionally [10]. In the SOE mode, hydrogen is produced via Power-to-Gas process (P2G) and, the same module is able to operate in the reverse mode as SOFC and produce power, via Gas-to-Power process (G2P). It has been demonstrated that a SOFC system can achieve low electrode overvoltages even for high current densities. Furthermore, at SOEC operation an electrical-to-hydrogen conversion efficiency above 100% is feasible [8]. The RSOC is a very prom-ising technology, that has reduced capital expenses and energy requirements as there is no need for hydrogen’s transportation and delivery. RSOCs, can store energy for micro- grid or large context, as unique standalone solution or hybridised with other storage systems. RSOC system has a variety of applications. Great interest presents the possibility of direct electro-lyzing CO2, or even co-electrolyzing of CO2 and H2O simultaneously. The product of this process is syngas (CO and H2) which is a widely used fuel. Syngas is traditionally derived from fossil fuels, con-tributing to the greenhouse effect. Syngas from co-electrolysis in a SOEC system can be feedstock to produce every hydrocarbon that can be used in the chemical industry, refineries via Fischer-Tropsch synthesis or for the production of synthetic natural gas (SNG) via Sabatier process with zero environ-mental impact [11]. SOFC operation can distribute power as CHP unit (Combined Heat and Power), can generate power using natural gas or LPG (remote system), and backup power [12]. Fuel cell mode, with methane as fuel, generates high purity hydrogen through steam-reforming process and dry re-forming process. Additionally, surplus heat from coupling processes can be used or exported from the RSOC system, achieving surplus energy. SOCs due to the innovative functions, have been acknowl-edged appropriate for earthy and space applications. Hydrogen produced in RSOC system can be potential useful in the chemical, metallurgical and glass industry, directly as fuel for cars, and public transport generally, in refineries to replace fossil-based feedstocks, or for electricity and heat pro-duction [12]. So far SOCs technology is an innovative proposal, operating still at the lab-scale due to stability problems that prevent the widespread use and commercialization. Limited long-term durability and high capital costs are the key challenges to implement large scale power production. For large scale applications, the good scalability allows construction of stacks by assembling individual SOCs cells. By increasing the size of the cell and the stack, the cost per unit of product (power, fuel) minimizes, but the internal stack temperature increases causing degradation to the cells. Furthermore, an issue that has been noticed is the deactivation of the Ni/GDC (or Ni/YSZ) hydrogen/steam electrode, which is usually ascribed to nickel’s re-oxidation, coarsening, evaporation and agglomeration during H2O elec-trolysis, or/and carbon deposition during H2O/CO2 co-electrolysis. Oxidization of nickel by the for-mation of volatile compounds, such as nickel hydroxides results to decreased electronic conductivity and causes mechanical stress to the electrode [13]. Another disadvantage is the delamination of the oxygen electrode. In conclusion, it is believed that material’s failure accelerates cell’s degradation in long term operation [14], [15]. Fuel cells are an alternative to heat engines for electricity generation. The coefficient of perfor-mance of heat engines, where the produced heat by the combustion of a fuel is converted into me-chanical energy, it is not possible to exceed the Carnot coefficient of efficiency. Fuel cells are not subjected to this limitation and therefore their efficiency is usually greater than a thermal engine’s. Nevertheless, the overall disadvantage of RSOCs is the low Technology Readiness Level. More re-search and development must be carried out before rSOCs technology is ready for the general power and fuel market. Constantly efforts are conducting to optimize materials to give high performance and durability, with low-cost and long-term stable cells. Investigations are conducting of new and more tolerant fuel and oxygen electrodes and of optimization of operating conditions and adequate utilization of external heat sources [15]. This diploma thesis is an introduction to the key features and characteristics of RSOCs’ working principles and optimization of the fuel electrode, by means of chemical modification with transition metal elements, for water electrolysis and power production. Specifically, the presented assignment is part of a wider research study, which aims to elucidate the modifying effect from different loadings of Mo and Au in Ni/GDC, with the objective to find their optimum content, especially limiting Au, for stable and enhanced operation under RSOC mode.
dc.description.translatedabstractΗ ηλεκτρόλυση του νερού με χρήση της τεχνολογίας των κυψελίδων καυσίμου είναι μια αποτε-λεσματική μέθοδος, η οποία μέσω ηλεκτροχημικής αντίδρασης παράγει Η2 και Ο2. Η αλκαλική ηλε-κτρόλυση του νερού πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες (<100 °C), τα ηλεκτρόδια είναι κα-τασκευασμένα από μέταλλο, ο ηλεκτρολύτης είναι υγρός συνήθως ΚΟΗ και οι δύο θάλαμοι του η-λεκτρολύτη χωρίζονται με ένα διάφραγμα. Αυτή η τεχνολογία παράγει υδρογόνο χαμηλής καθαρό-τητας, είναι ακριβή και χαμηλής απόδοσης καθώς λειτουργεί σε υψηλό δυναμικού [8]. Τα στοιχεία καυσίμου/στοιβάδα ηλεκτρόλυσης μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEM) λειτουργούν σε χαμη-λές θερμοκρασίες (π.χ. 70 oC), διαθέτουν μια πολυμερική μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων για η-λεκτρολύτη και περιλαμβάνουν ηλεκτρόδια από ευγενή μέταλλα (βασισμένα σε Pt/C και IrOx). Γε-νικά επιτυγχάνουν υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος συγκριτικά με τον αλκαλικό ηλεκτρολύτη αλλά είναι πιο ακριβά και ακατάλληλα για μακροπρόθεσμη λειτουργία [9]. Μια άλλη οδός είναι η ηλε-κτρόλυση ατμού σε υψηλή θερμοκρασία χρησιμοποιώντας κυψελίδα ηλεκτρόλυσης στερεού οξει-δίου (SOEC). Αυτή η τελευταία τεχνολογική πρόταση είναι πιο αποτελεσματική λόγω των ευνοϊκότε-ρων θερμοδυναμικών και ηλεκτροχημικών συνθηκών για τη διάσπαση του νερού και παρουσιάζει την υψηλότερη αντοχή στην δηλητηρίαση από CO μεταξύ όλων των τεχνολογιών των στοιχείων καυ-σίμου. Επί του παρόντος, οι μονάδες ηλεκτρόλυσης με αλκαλικό ηλεκτρολύτη και με ηλεκτρολύτη πολυμερικής μεμβράνης είναι εμπορικά διαθέσιμες τεχνολογίες, αλλά αντιμετωπίζουν πολλά προ-βλήματα. Προκειμένου να χρησιμοποιηθούν ως συστήματα για της εξισορρόπηση ισχύος και απο-θήκευση ενέργειας, χρειάζονται δύο ξεχωριστές μονάδες, μία ως κυψελίδα καυσίμου και μία άλλη για τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης. Αυτές οι διατάξεις είναι πολύπλοκες και δύσκολες στη διαχεί-ριση. Από την άλλη πλευρά, τα στερεά ηλεκτρόδια οξείδωσης (SOCs) μπορούν να λειτουργήσουν ως ηλεκτρολυτικό και ως κελί καυσίμου ανάλογα τα επιθυμητά προϊόντα [10]. Οι αντιστρεπτές κυψελί-δες στερεού οξειδίου (RSOCs) έχουν μικρότερες υπερτάσεις ενεργοποίησης σε χαμηλότερες πυκνό-τητες ρεύματος (σε σύγκριση με τους αλκαλικούς και τους PEM ηλεκτρολύτες) που σημαίνει υψη-λότερη παραγωγή ενέργειας κατά τη λειτουργία κυψελών καυσίμου και μειωμένες ενεργειακές α-παιτήσεις κατά την διάρκεια της ηλεκτρόλυσης [8]. Σε γενικές γραμμές, τα RSOCs εμφανίζουν πολλά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τις άλλες τεχνο-λογίες κυψελίδων. Δυνητικά, τέτοια αντιστρεπτά SOCs συστήματα μπορούν να συνδυαστούν με ήδη υπάρχουσες ενεργειακές τεχνολογίες. Τα RSOCs είναι το μόνο σύστημα που μπορεί να λειτουργήσει αμφίδρομα [10]. Στην SOE λειτουργία, παράγεται υδρογόνο μέσω της διεργασίας ισχύς προς αέριο (P2G) και η ίδια διάταξη είναι ικανή να λειτουργήσει στην αντιστρεπτή κατάσταση σαν SOFC και να παράσχει ισχύ, μέσω της αέριου προς ισχύς (G2P) διεργασία. Έχει αποδειχθεί ότι ένα σύστημα SOFC μπορεί να επιτύχει χαμηλές υπερτάσεις ηλεκτροδίων ακόμη και σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος. Επιπλέον, κατά τη SOEC λειτουργία είναι εφικτό η απόδοση της μετατροπής της ηλεκτρικής ενέρ-γειας σε υδρογόνο να είναι πάνω από 100% [8]. Η τεχνολογία RSOC είναι πολλά υποσχόμενη, αφού έχει μειωμένες κεφαλαιουχικές δαπάνες και ενεργειακές απαιτήσεις καθώς δεν υπάρχει ανάγκη για μεταφορά και παράδοση υδρογόνου. Τα RSOC μπορούν να αποθηκεύσουν ενέργεια για δίκτυο μι-κρής ή μεγάλης εμβέλειας, ως μοναδική αυτόνομη λύση ή υβριδοποιημένα με άλλα συστήματα α-ποθήκευσης. Το σύστημα RSOC έχει μια ποικιλία εφαρμογών. Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει η δυνατότητα άμεσης ηλεκτρόλυσης CO2, ή ακόμα και συν-ηλεκτρόλυσης CO2 και H2O ταυτόχρονα. Το προϊόν αυ-τής της διαδικασίας είναι το αέριο σύνθεσης (CO και H2) που είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο καύσιμο. Το Syngas προέρχεται παραδοσιακά από ορυκτά καύσιμα, συμβάλλοντας στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το αέριο σύνθεσης από συν-ηλεκτρόλυση σε ένα σύστημα SOEC μπορεί να αποτελέσει πρώτη ύλη για την παραγωγή οποιουδήποτε υδρογονάνθρακα που μπορεί να χρησιμοποιη-θεί στη χημική βιομηχανία, σε διυλιστήρια μέσω της αντίδρασης Fischer-Tropsch ή για την παρα-γωγή συνθετικού φυσικού αερίου (SNG) μέσω της διαδικασίας Sabatier με μηδενικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο [11]. Η λειτουργία SOFC μπορεί να διανείμει ισχύ ως μονάδα CHP (μονάδα συνδυασμένης παραγωγής θερμότητας και ενέργειας), μπορεί να παράξει ισχύ με χρήση φυσικού αερίου ή LPG (αυτόνομο σύστημα) και να αποθηκεύσει εφεδρική ενέργεια [12]. Η λειτουργία κυψελών καυσίμου με μεθάνιο ως καύσιμο παράγει υδρογόνο υψηλής καθαρότητας μέσω της διαδικασίας αναμόρφω-σης με ατμό και της ξηρής αναμόρφωσης. Επιπλέον, η περίσσεια θερμότητας από τις διαδικασίες ζεύξης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ή να απομακρυνθεί από το σύστημα RSOC, επιτυγχάνοντας πλεό-νασμα ενέργεια. Τα SOC λόγω των καινοτόμων λειτουργιών, έχουν ανακηρυχθεί κατάλληλα για επί-γειες και διαστημικές εφαρμογές. Το υδρογόνο που παράγεται στο σύστημα RSOC μπορεί να είναι δυνητικά χρήσιμο στη χημική, μεταλλουργική βιομηχανία και βιομηχανία γυαλιού, απευθείας ως καύσιμο για αυτοκίνητα και γενικά για μέσα μαζικής μεταφοράς, σε διυλιστήρια για την αντικατά-σταση πρώτων υλών από ορυκτά ή για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας [12]. Μέχρι στιγμής η τεχνολογία SOCs αποτελεί μια καινοτόμα πρόταση, η οποία λειτουργεί ακόμα σε εργαστηριακή κλίμακα, καθώς το πρόβλημα της σταθερότητας αποτρέπει την ευρεία χρήση και την εμπορευματοποίηση της. Η περιορισμένη μακροπρόθεσμη ανθεκτικότητα και το υψηλό κόστος κεφαλαίου είναι οι βασικές προκλήσεις για την υλοποίηση μεγάλης κλίμακας παραγωγής ισχύος. Για εφαρμογές μεγάλης κλίμακας, η καλή επεκτασιμότητα επιτρέπει τον συνδυασμό SOC κυψελίδων για την δημιουργία στοιβάδας. Με την αύξηση του μεγέθους της κυψελίδας και της στοίβας, το κόστος ανά μονάδα προϊόντος (ισχύς, καύσιμο) ελαχιστοποιείται, αλλά η εσωτερική θερμοκρασία της στοί-βας αυξάνεται προκαλώντας υποβάθμιση των στοιχείων. Επιπλέον, ένα πρόβλημα που έχει παρατη-ρηθεί είναι η απενεργοποίηση του Ni/GDC (ή Ni/YSZ) στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου/ατμού, που συνή-θως αποδίδεται στην επαναοξείδωση του νικελίου, στην δημιουργία κόκκων, στην εξάτμιση και συσ-σωμάτωση κατά την ηλεκτρόλυση H2O ή/και στην εναπόθεση άνθρακα κατά τη συν-ηλεκτρόλυση H2O/CO2. Η οξείδωση του νικελίου με τον σχηματισμό πτητικών ενώσεων, όπως το υδροξείδιο του νικελίου οδηγεί σε μειωμένη ηλεκτρονική αγωγιμότητα και προκαλεί μηχανική καταπόνηση στο η-λεκτρόδιο [13]. Ένα άλλο μειονέκτημα είναι η αποκόλληση του ηλεκτροδίου οξυγόνου. Συμπερα-σματικά, πιστεύεται ότι η αστοχία των υλικών επιταχύνει την υποβάθμιση του κελιού στην μακρο-χρόνια λειτουργία [14], [15]. Οι κυψέλες καυσίμου είναι μια εναλλακτική στις θερμικές μηχανές για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Ο συντελεστής απόδοσης των θερμικών μηχανών, όπου η θερμότητα που παράγεται από την καύση ενός καυσίμου μετατρέπεται σε μηχανική ενέργεια, δεν είναι δυνατό να υπερβεί τον συ-ντελεστή απόδοσης Carnot. Οι κυψελίδες καυσίμου δεν υπόκεινται σε αυτόν τον περιορισμό και επομένως η απόδοσή τους είναι συνήθως μεγαλύτερη από αυτή των θερμικών κινητήρων. Ωστόσο, το γενικό μειονέκτημα των RSOCs είναι το χαμηλό Επίπεδο Τεχνολογικής Ετοιμότητας. Πρέπει να διεξαχθεί περισσότερη έρευνα προτού η rSOCs τεχνολογία να είναι έτοιμη για τη ευρεία αγορά ι-σχύος και καυσίμου. Συνεχείς προσπάθειες πραγματοποιούνται για τη βελτιστοποίηση των υλικών για υψηλή απόδοση και ανθεκτικότητα, με χαμηλό κόστος και μακροπρόθεσμα σταθερά κελία. Διε-νεργούνται έρευνες για νέα και πιο ανθεκτικά ηλεκτρόδια καυσίμου και οξυγόνου και για βελτιστο-ποίηση των συνθηκών λειτουργίας και επαρκή χρήση εξωτερικών πηγών θερμότητας [15]. Αυτή η διπλωματική εργασία είναι μια εισαγωγή στα βασικά χαρακτηριστικά και τις αρχές λειτουργίας των RSOCs και στη βελτιστοποίηση του ηλεκτροδίου καυσίμου, μέσω χημικής τροποποίησης με μέταλλα μετάπτωσης για ηλεκτρόλυση νερού και παραγωγή ενέργειας. Συγκεκριμένα, η παρούσα εργασία είναι μέρος μίας ευρύτερης μελέτης που στοχεύει την εξακρίβωση της επίδρασης της τροποποίησης από διαφορετικές προσθέσεις Mo και Au στο Ni/GDC, με σκοπό να βρεθεί ένα βέλτιστο ποσοστό φόρτισης, ιδιαίτερα για μείωση του Au, για σταθερή και ενισχυμένη απόδοση υπό RSOC λειτουργία
dc.rightsCC0 1.0 Universal*
dc.subjectκελία καυσίμου
dc.subjectFuel cells
dc.subjectGreen energy
dc.subject.alternativeΠράσινη ενέργεια
dc.subject.alternativeΚελιά καυσίμου
dc.titleNon noble transition metal elements for the modification of Ni based electrodes in solid oxide fuel and electrolysis cells applications
dc.title.alternativeΜη ευγενή μέταλλα μετάπτωσης προς τροποποίηση ηλεκτροδίων βασισμένων στο Ni για εφαρμογές σε κυψελίδες καυσίμου και ηλεκτρόλυσης στερεού οξειδίου
Original bundle
Now showing 1 - 1 of 1
Thumbnail Image
2.19 MB
Adobe Portable Document Format
License bundle
Now showing 1 - 1 of 1
No Thumbnail Available
5.02 KB
Item-specific license agreed upon to submission