Διαχυτότητα δευτερογενών ατμοσφαιρικών ενώσεων από την καύση α-πινενίου μέσω μοριακών προσομοιώσεων
Loading...
Date
2026-07-06
Authors
Λεπενιώτη, Ευφροσύνη
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η συστηματική μελέτη της θερμοκρασια-κής εξάρτησης της διαχυτότητας του cis-πινικού οξέος, ενός εκ των κυριότερων προϊόντων οξείδω-σης του α-πινενίου. Το βασικό κίνητρο της παρούσας εργασίας αποτελεί η ανάγκη για την κατανό-ηση των μηχανισμών μεταφοράς μάζας σε οργανικά ατμοσφαιρικά αερολύματα, τα οποία διαδρα-ματίζουν καθοριστικό ρόλο στην κλιματική αλλαγή και στην ποιότητα του αέρα . Καθώς η διαχυτό-τητα αυτών των ενώσεων επηρεάζει άμεσα τη μεταφορά τους, ο προσδιορισμός της σε ατμοσφαι-ρικές συνθήκες κρίνεται αναγκαία, ιδιαίτερα σε ατμοσφαιρικές συνθήκες όπου η δυναμική του συστήματος επιβραδύνεται δραματικά και οι κλασικές προσεγγίσεις συχνά αποτυγχάνουν.
Για την ανάλυση της συμπεριφοράς του συστήματος και τον προσδιορισμό του συντελεστή αυτο-διάχυσης (D), πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD) μέσω του υπολογι-στικού λογισμικού GROMACS. Οι προσομοιώσεις εκτελέστηκαν στο ισοβαρές- ισοθερμοκρασιακό στατιστικό σύνολο (NPT), σε ένα ευρύ θερμοκρασιακό εύρος από του 340 Κ έως τους 450 Κ. Λόγω της σημαντικής επιβράδυνσης της μοριακής κινητικότητας που παρατηρείται κατά την ψύξη του συστήματος, οι χρόνοι των υπολογιστικών προσομοιώσεων επεκτάθηκαν κατάλληλα στις χαμηλές θερμοκρασίες, εξασφαλίζοντας την πλήρη θερμοδυναμική εξισορρόπηση του συστήματος και τη στατιστική εγκυρότητα των εξαγόμενων αποτελεσμάτων.
Ο συντελεστής διάχυσης υπολογίστηκε μέσω της σχέσης Einstein από την γραμμική περιοχή της μεταβολής της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης (MSD) του κέντρου μάζας των μορίων στο χρόνο. Παράλληλα, εξετάστηκε η μικροσκοπική δομή και η δυναμική των δεσμών υδρογόνου του συστή-ματος. Η ανάλυση έδειξε ότι με μείωση της θερμοκρασίας σχηματίζεται ένα εκτεταμένο δίκτυο δεσμών υδρογόνου, με το χρόνο ζωής τους να αυξάνεται, γεγονός που περιορίζει τη διαχυτική ικα-νότητα των μορίων.
Όσο αφορά στη μακροσκοπική συμπεριφορά, διαπιστώθηκε σαφής διαφοροποίηση της θερμο-κρασιακής εξάρτησης του συντελεστή αυτοδιάχυσης πάνω και κάτω από τη θερμοκρασία τήξης (Tm= 364K). Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών (Τ>Tm ), η διαχυτότητα ακολουθεί με υψηλή ακρίβεια την κλασική εκθετική συμπεριφορά Arrhenius (συντελεστής συσχέτησης R2≈ 0.991). Α-ντίθετα, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (Τ<Tm ), το σύστημα εμφανίζει αποκλίσεις από την εξίσωση Arrhenius, ιδιαίτερα όσο πλησιάζουμε τη θερμοκρασία τήξης. Οι προσομοιώσεις δείχνουν ότι για Τ<Tm , το σύστημα συμπεριφέρεται ως ένα υπερψυγμένο/υπέρψυκτο υγρό (supercooled liquid). Για την περιγραφή αυτής της συμπεριφοράς εφαρμόστηκε με επιτυχία το ημι-εμπειρικό μοντέλο Wil-liams-Landel-Ferry (WLF) (R2≈ 0.997). Μολονότι το μοντέλο WLF παραμετροποιήθηκε στο θερμο-κρασιακό εύρος 450-350 Κ, εν τούτοις προέβλεψε ικανοποιητικά τη διαχυτότητα και εκτός του εύρους παραμετροποίησης (στους 340 Κ). Για σύγκριση με την πρόβλεψη μέσω του μοντέλο WLF, η διαχυτότητα στους 340 Κ υπολογίστηκε και μέσω εξαντλητικών προσομοιώσεων ΜΔ (που άγγι-ξαν το όριο των μικροδευτερολέπτων). Για θερμοκρασίες χαμηλότερες από τους 340 Κ, ήταν πρα-κτικά αδύνατο να υλοποιηθούν προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής για τον υπολογισμό της διαχυ-τότητας για το cis πινικό οξύ, μιας κι απαιτούσαν χρόνους προσομοίωσης πολλών δεκάδων μικρο-δευτερολέπτων. Ως εκ τούτου, η εκτίμηση της διαχυτότητας στη θερμοκρασία περιβάλλοντος (300Κ) πραγματοποιήθηκε με προεκβολή από τα 2 μοντέλα. Η προέκταση των δυο θεωρητικών μοντέλων στους 300Κ, έδειξε ότι η προσέγγιση Arrhenius υπερεκτιμά τον συντελεστή διάχυσης περισσότερο από μία τάξη μεγέθους (DArr ≈1×10-13 m2/s και DWLF ≈5×10-15 m2/s). Τα παραπάνω απο-τελέσματα αναδεικνύουν ότι το μοντέλο WLF είναι καταλληλότερο για την έγκυρη πρόβλεψη της διαχυτότητας του συστήματος σε χαμηλές θερμοκρασίες μέσω προεκβολής τιμών από υψηλότερες θερμοκρασίες.
Description
Keywords
Διαχυτότητα, Μοριακές προσομοιώσεις, Δευτερογενή οργανικά αερολύματα