Shortlisting of catalyst oxides for the sulphur trioxide splitting (STS) reaction in a sulphur-based, efficient thermochemical cycle for long-term solar energy storage
| datacite.contributor.RelatedPerson | Καρανικολός, Γεώργιος | |
| datacite.contributor.RelatedPerson | Κυριακού, Γεώργιος | |
| datacite.contributor.Supervisor | Σογομών Μπογοσιάν | |
| dc.contributor.author | Μπαλτανίδης, Ηλίας | |
| dc.contributor.other | Baltanidis, Ilias | |
| dc.date.accessioned | 2025-07-10T09:37:11Z | |
| dc.date.available | 2025-07-10T09:37:11Z | |
| dc.date.issued | 2025-07-04 | |
| dc.degree | graduateThesis | |
| dc.description.abstract | The urgent need to reduce greenhouse gas emissions and limit the effects of climate change has intensified the global pursuit of decarbonization strategies, particularly through the development of sustainable and large-scale energy storage systems. Among emerging solutions, solar thermo-chemical energy storage (STES) offers a promising pathway for long-duration renewable energy storage without CO₂ emissions. The SULPHURREAL project proposes a novel solar-driven closed thermochemical cycle based on sulphur chemistry, where sulphuric acid is decomposed and regener-ated to enable the efficient capture and release of solar energy. A key step in this cycle is the hetero-geneous catalytic decomposition of sulphur trioxide (SO₃) into sulphur dioxide (SO₂) and oxy-gen (O₂), an endothermic reaction with significant energy requirements. The present thesis focuses on the experimental evaluation of catalysts for the SO₃ splitting reaction (STS), aiming to identify the most efficient formulations for future integration into the SULPHURREAL cycle. A total of 31 promising catalytic samples were evaluated under dry conditions in a fixed-bed reactor. These samples were selected from an initial set of 60 based on prior physicochemical charac-terization, which was conducted in collaboration with CERTH. The performance of each catalyst was assessed using reaction rate measurements and Arrhenius-based analysis to determine activation en-ergies. Both medium-temperature (MT) and high-temperature (HT) catalysts were studied across temperature ranges relevant to the STS process. Among the MT catalysts where V2O5, Cu-V and Ce-V mixed oxides were tested, Cu-V mixed ox-ides supported on kaolinite or SiO₂ showed the highest reaction rates, with kaolinite-supported sam-ples exhibiting superior performance. These catalysts achieved apparent rates of 100–600 NmL(SO₃)/(gcat·min) in majority and demonstrated a favorable balance between activity and ther-mal stability. For HT applications, catalysts containing CuO, Fe₂O₃, and Al₂O₃, both supported and unsupport-ed, were examined. Notably, one CuO-based catalyst supported on SiO₂ achieved the highest recorded rate of 6000 NmL(SO₃)/(gcat·min). Following this, Fe-Cu-Al mixed oxide catalysts also demonstrated very high efficiency, ranking among the most promising in the HT category. Turnover frequency (TOF) comparisons further supported these trends. The experimental work was conducted using a custom-built dual-reactor system designed to generate SO₃ in house and quantify conversions using online UV-Vis spectrophotometry. The reac-tor system was fully commissioned, tested for leaks, and optimized for thermal and flow stability. Ab-sorbance measurements were used to calculate SO₃ conversion yields and derive kinetic parameters. Overall, this thesis presents a comprehensive kinetic evaluation of a wide range of metal oxide-based catalysts for SO₃ decomposition, identifying the most promising formulations for application in solar thermochemical storage cycles. The findings provide valuable insight into the structure–activity relationship of STS catalysts and offer a pathway toward the development of efficient and scalable catalytic systems for renewable energy integration. | |
| dc.description.sponsorship | The present thesis was carried out in the context of the European project SULPHURREAL (“Development of a novel closed-loop sulphur-based thermochemical cycle for solar energy storage”), which provided both the scientific framework and the financial support for this research | |
| dc.description.translatedabstract | Η επείγουσα ανάγκη για μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου και περιορισμό των επιπτώσεων της κλιματικής αλλαγής έχει εντείνει σε παγκόσμιο επίπεδο την προσπάθεια για απανθρακοποίηση, κυρίως μέσω της ανάπτυξης βιώσιμων και μεγάλης κλίμακας συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας. Μεταξύ των ανερχόμενων τεχνολογιών, η ηλιακή θερμοχημική αποθήκευση ενέργειας (STES) προσφέρει μια υποσχόμενη λύση για μακροχρόνια αποθήκευση ανανεώσιμης ενέργειας χωρίς εκπομπές CO₂. Το ερευνητικό project SULPHURREAL προτείνει έναν καινοτόμο, κλειστό, ηλιοθερμικά καθοδηγούμενο θερμοχημικό κύκλο βασισμένο στη χημεία του θείου, στον οποίο το θειικό οξύ αποσυντίθεται και ανασχηματίζεται, επιτρέποντας την αποδοτική αποθήκευση και απελευθέρωση ηλιακής ενέργειας. Κρίσιμο βήμα στον κύκλο αυτό αποτελεί η ετερογενής καταλυτική αποσύνθεση του τριοξειδίου του θείου (SO₃) σε διοξείδιο του θείου (SO₂) και οξυγόνο (O₂), μία ενδόθερμη αντίδραση με σημαντικές ενεργειακές απαιτήσεις. Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην πειραματική αξιολόγηση καταλυτών για την αντίδραση διάσπασης του SO₃ (STS), με στόχο την αναγνώριση των αποδοτικότερων συνθέσεων για μελλοντική ενσωμάτωση στον κύκλο SULPHURREAL. Συνολικά αξιολογήθηκαν 31 υποσχόμενα καταλυτικά δείγματα υπό ξηρές συνθήκες σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Τα δείγματα αυτά επιλέχθηκαν από ένα αρχικό σύνολο 60 συνθέσεων, βάσει προηγούμενης φυσικοχημικού χαρακτηρισμού που πραγματοποιήθηκε σε συνεργασία με το ΕΚΕΤΑ. Η απόδοση των καταλυτών αξιολογήθηκε μέσω μετρήσεων ρυθμών αντίδρασης και ανάλυσης κατά Arrhenius για την εκτίμηση των ενεργειών ενεργοποίησης. Μελετήθηκαν καταλύτες τόσο μέσης θερμοκρασίας (MT) όσο και υψηλής θερμοκρασίας (HT), εντός περιοχών θερμοκρασίας σχετικών με την αντίδραση STS. Στην κατηγορία MT, αξιολογήθηκαν μικτά οξείδια τύπου V₂O₅, Cu-V και Ce-V. Τα μικτά οξείδια Cu-V υποστηριζόμενα σε καολίνη ή SiO₂ επέδειξαν τους υψηλότερους ρυθμούς αντίδρασης, με τα δείγματα σε καολίνη να υπερέχουν. Οι εν λόγω καταλύτες εμφάνισαν φαινόμενους ρυθμούς της τάξης των 100–600 NmL(SO₃)/(gcat·min) και συνδύασαν ικανοποιητική καταλυτική δραστικότητα με θερμική σταθερότητα. Για εφαρμογές υψηλής θερμοκρασίας (HT), εξετάστηκαν καταλύτες με βάση τα CuO, Fe₂O₃ και Al₂O₃, υποστηριζόμενοι και μη. Αξιοσημείωτο είναι ότι ένα δείγμα CuO υποστηριζόμενο σε SiO₂ πέτυχε τον υψηλότερο καταγεγραμμένο ρυθμό αντίδρασης, 6000 NmL(SO₃)/(gcat·min). Στη συνέχεια, οι καταλύτες μικτών οξειδίων Fe-Cu-Al παρουσίασαν επίσης πολύ υψηλή απόδοση, κατατάσσοντάς τους ανάμεσα στους πλέον υποσχόμενους καταλύτες της κατηγορίας HT. Η σύγκριση βάσει της συχνότητας κύκλου αντίδρασης (TOF) ενίσχυσε περαιτέρω αυτά τα ευρήματα. Η πειραματική διαδικασία υλοποιήθηκε σε κατά παραγγελία εργαστηριακή διάταξη διπλού αντιδραστήρα, με in-house παραγωγή SO₃ και καταγραφή των μετατροπών μέσω online φασματοσκοπίας UV-Vis. Το σύστημα αντιδραστήρων βαθμονομήθηκε πλήρως, δοκιμάστηκε για διαρροές και βελτιστοποιήθηκε ως προς θερμική και ροϊκή σταθερότητα. Οι μετρήσεις απορρόφησης χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των αποδόσεων μετατροπής και την εξαγωγή κινητικών παραμέτρων. Συνοψίζοντας, η εργασία αυτή παρουσιάζει μια ολοκληρωμένη κινητική αξιολόγηση ευρέος φάσματος καταλυτών βασισμένων σε οξείδια μετάλλων για τη διάσπαση του SO₃, αναδεικνύοντας τις πλέον υποσχόμενες συνθέσεις για εφαρμογή σε ηλιακούς θερμοχημικούς κύκλους αποθήκευσης ενέργειας. Τα αποτελέσματα προσφέρουν πολύτιμη γνώση σχετικά με τη σχέση δομής–δραστικότητας των καταλυτών STS και συμβάλλουν στην εξέλιξη αποτελεσματικών καταλυτικών συστημάτων για την ένταξη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. | |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/10889/30050 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.subject | Sulphur trioxide splitting | |
| dc.subject | Sulphurreal | |
| dc.subject | Catalyst shortlisting | |
| dc.subject | Sulfur-based thermochemical cycles | |
| dc.subject | Long-term solar energy storage | |
| dc.subject.alternative | Διάσπαση τριοξειδίου του θείου | |
| dc.subject.alternative | Αξιολόγηση καταλυτών | |
| dc.subject.alternative | Θερμοχημικοί κύκλοι βασισμένοι στο θείο | |
| dc.subject.alternative | Μακροπρόθεσμη αποθήκευση ηλιακής ενέργειας | |
| dc.title | Shortlisting of catalyst oxides for the sulphur trioxide splitting (STS) reaction in a sulphur-based, efficient thermochemical cycle for long-term solar energy storage | |
| dc.title.alternative | Αξιολόγηση καταλυτών οξειδίων για την αντίδραση διάσπασης τριοξειδίου του θείου (STS) σε έναν αποδοτικό θερμοχημικό κύκλο με βάση το θείο για μακροχρόνια αποθήκευση ηλιακής ενέργειας |