Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου σε καταλύτη Ir/YSZ
| datacite.contributor.RelatedPerson | Μπογοσιάν, Σογομών | |
| datacite.contributor.RelatedPerson | Μανίκας, Αναστάσιος | |
| datacite.contributor.Supervisor | Κατσαούνης, Αλέξανδρος | |
| dc.contributor.author | Ελευθερίου, Εμμανουήλ | |
| dc.contributor.other | Eleftheriou, Emmanouil | |
| dc.date.accessioned | 2026-07-07T11:06:10Z | |
| dc.date.available | 2026-07-07T11:06:10Z | |
| dc.date.issued | 2026-07-06 | |
| dc.degree | graduateThesis | |
| dc.description.abstract | Η ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (DRM) συγκεντρώνει τα τελευταία χρόνια ιδιαίτεροεπιστημονικό και περιβαλλοντικό ενδιαφέρον, καθώς αξιοποιεί ως αντιδρώντα δύο από τα σημαντικότερα αέρια του θερμοκηπίου, το μεθάνιο (CH4) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) μετατρέποντάς τα σε αέριο σύνθεσης (syngas), ένα μίγμα CO και H2, που αποτελεί βασική πρώτη ύλη για πληθώρα βιομηχανικών διεργασιών. Η κύρια πρόκληση της αντίδρασης είναι ο έντονα ενδόθερμος χαρακτήρας της, ο οποίος απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, παράλληλες αντιδράσεις όπως η RWGS που μειώνουν το λόγο των προϊόντων H2/CO, καθώς και η τάση εναπόθεσης άνθρακα που οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη. Για τον λόγο αυτό, η έρευνα στρέφεται στην εύρεση καταλυτικών συστημάτων που επιτρέπουν τη διεξαγωγή της σεχαμηλότερες θερμοκρασίες, περιορίζοντας παράλληλα τη συνεισφορά της ανταγωνιστικής αντίδρασης αντίστροφης μετατόπισης του CO με ατμό (RWGS). Μια ελπιδοφόρα προσέγγιση προς αυτή την κατεύθυνση είναι η αξιοποίηση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (EPOC), γνωστού και ως μη-φαρανταϊκής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (NEMCA). Σύμφωνα με αυτό, η επιβολή μικρών δυναμικών ή ρευμάτων σε αγώγιμο καταλυτικό υμένιο εναποτεθειμένο σε ιοντικά αγώγιμο στερεό ηλεκτρολύτη προκαλεί τη μετανάστευση ιοντικών ειδών προς ή από την καταλυτική επιφάνεια και τον σχηματισμό ισοδύναμηςηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας. Η διπλοστοιβάδα αυτή μεταβάλλει ελεγχόμενα και αντιστρεπτά το έργο εξόδου του καταλύτη, τροποποιώντας την ισχύ ρόφησης των αντιδρώντων και, κατ’ επέκταση, τον καταλυτικό ρυθμό. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της DRM σε καταλυτικό υμένιο ιριδίου (Ir) εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτησταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας (YSZ), αγωγό ιόντων οξυγόνου O2-, με χρήση αντιδραστήρα μονού θαλάμου. Τα πειράματα διεξήχθησαν υπό ατμοσφαιρική πίεση, σε θερμοκρασιακό εύρος 380-440oC σημαντικά χαμηλότερο από τις θερμοκρασίες άνω των 600 oC που αναφέρονται τυπικά στη βιβλιογραφία, και σε τρεις διαφορετικές αναλογίες τροφοδοσίας: αναγωγικές (PCO2:PCH4 = 1:4), στοιχειομετρικές (PCO2:PCH4 = 1:1) και οξειδωτικές (PCO2:PCH4 = 2:1),. Σε κάθε περίπτωση πραγματοποιήθηκαν όμοιοι κύκλοι κινητικών και ηλεκτροχημικών πειραμάτων, ώστε ναυπολογιστούν κοινές και συγκρίσιμες παράμετροι (ρυθμοί, εκλεκτικότητες, λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ και λόγος H2/CO). Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι τόσο η DRM όσο και η RWGS εμφανίζουν ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά: ο ρυθμός τους ενισχύεται υπό θετική επιβολή (ρ > 1) και μειώνεται υπό αρνητική (ρ < 1), σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. Η ενισχυτική δράση της θετικής πόλωσης ευνοεί εντονότερα την DRM έναντι της RWGS, οδηγώντας σε αύξηση του λόγου H2/CO.Παράλληλα, υπό αναγωγικές συνθήκες παρατηρήθηκε εντονότερη απενεργοποίηση τουκαταλύτη, η οποία αποδόθηκε σε αυξημένη εναπόθεση άνθρακα και επιβεβαιώθηκε ποσοτικά μέσω της οξείδωσης του εναποτεθειμένου άνθρακα, καθώς και από την ανάλυση μεφασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), η οποία ανέδειξε τη μεγαλύτερη συσσώρευση άνθρακα στις αναγωγικές συνθήκες, με το ιρίδιο να βρίσκεται στη μεταλλική του κατάσταση.Επιπλέον, ο καταλύτης χαρακτηρίστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) μετά την παρασκευή του, ώστε να επιβεβαιωθούν οι αναμενόμενες κρυσταλλικές φάσεις (Ir, IrO2 και YSZ) και να υπολογιστεί το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών μέσω της εξίσωσης Scherrer. | |
| dc.description.translatedabstract | Dry reforming of methane (DRM) has attracted considerable scientific and environmentalinterest in recent years, as it utilizes two of the most significant greenhouse gases, methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) as reactants, converting them into synthesis gas (syngas), a mixture of CO and H2 that constitutes a key feedstock for numerous industrial processes. The main challenge of the reaction is its strongly endothermic nature, which requires high operating temperatures, together with parallel RWGS reaction that lowers the product ratio H2/CO and the tendency toward carbon deposition that leads to catalyst deactivation. For this reason, research efforts are directed towards catalytic systems that enable the reaction to proceed at lower temperatures, whilesimultaneously suppressing the contribution of the competing reverse water-gas shift (RWGS) reaction. A promising approach in this direction is the exploitation of the phenomenon ofElectrochemical Promotion of Catalysis (EPOC), also known as Non-faradaic ElectrochemicalModification of Catalytic Activity (NEMCA). According to this phenomenon, the application of small potentials or currents to a conductive catalyst film deposited on an ionically conducting solid electrolyte induces the migration of ionic species towards and away from the catalyst surface and the formation of an effective electrochemical double layer. This double layer alters the work function of the catalyst reversibly and in a controlled manner, modifying the adsorption strength of the reactants and, consequently, the catalytic rate. In the present work, the electrochemical promotion of DRM was studied on an iridium (Ir) catalyst film deposited on yttria-stabilized zirconia (YSZ), an oxygen-ion (O2-) conductor, using a single-chamber reactor. The experiments were carried out under atmospheric pressure, in the temperature range of 380-440 oC, significantly lower than the temperatures above 600 oC typically reported in the literature, and at three different feed ratios: reducing (PCO2:PCH4 = 1:4), stoichiometric (PCO2:PCH4 = 1:1), and oxidizing (PCO2:PCH4 = 2:1). In each case, identical cycles of kinetic and electrochemical experiments were performed, in order to determine common and comparable parameters (rates, selectivities, rate enhancement ratio ρ, and H2/CO ratio). The results showed that both DRM and RWGS exhibit electrophobicbehavior: their rate is enhanced under positive polarization (ρ > 1) and decreased under negative polarization (ρ < 1), in agreement with literature. The promoting effect of positive polarization favors DRM more strongly than RWGS, leading to an increase in the H2/CO ratio. In parallel, a more pronounced catalyst deactivation was observed under reducing conditions, which was attributed to increased carbon deposition; this was quantitatively confirmed through oxidation of thedeposited carbon, as well as by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, which revealed a greater accumulation of carbon under reducing conditions, with iridium found in its metallic state.In addition, the catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD) after its preparation, in order to confirm the expected crystalline phases (Ir, IrO2, and YSZ) and to determine the average crystallite size via the Scherrer equation. | |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/10889/32359 | |
| dc.language.iso | el | |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-ShareAlike 3.0 Greece | en |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/gr/ | |
| dc.subject | Ηλεκτροχημεία | |
| dc.subject | Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης | |
| dc.subject | Ιρίδιο | |
| dc.subject | Ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου | |
| dc.subject.alternative | Electrochemistry | |
| dc.subject.alternative | Electrochemical promotion of catalysis | |
| dc.subject.alternative | Iridium | |
| dc.subject.alternative | Dry reforming of methane | |
| dc.title | Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου σε καταλύτη Ir/YSZ | |
| dc.title.alternative | Study of the electrochemical promotion of dry reforming of methane on an Ir/YSZ catalyst |