Εκπομπή φωτοφωταύγειας από περοβσκίτη CsPbBr3 ως μέγεθος ανίχνευσης της ατμόσφαιρας
Loading...
Date
2024-07-04
Authors
Ζερβάκης, Ηλίας
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Η ανίχνευση αερίων και πτητικών οργανικών ενώσεων είναι μια ιδιαίτερα απαιτούμενη ικανότητα σε μεγάλα οικονομικά πεδία, όπως η βιομηχανία τροφίμων, η γεωργία και η υγεία. Ανάλογα με την προβλεπόμενη συγκεκριμένη εφαρμογή, οι αισθητήρες πρέπει να είναι ευαίσθητοι, επιλεκτικοί, εξαιρετικά αξιόπιστοι και επίσης στιβαροί και φθηνοί.
Η πλειοψηφία των σύγχρονων εφαρμογών βασίζονται στη μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ως παράμετρο ανίχνευσης πτητικών ενώσεων με πολύ καλά αποτελέσματα. Ωστόσο, οι συνθήκες λειτουργίας τέτοιων διατάξεων αποτελεί σημαντικό μειονέκτημα καθώς απαιτούν σύνθετα ηλεκτρικά συστήματα και υψηλές θερμοκρασίες ώστε να λειτουργήσουν αποδοτικά. Αντίθετα, οι οπτικοί αισθητήρες αξιοποιούν μεταβολές που παρατηρούνται σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας απλές πειραματικές διατάξεις, οπότε καθίστανται ιδανικοί για ευαίσθητα ή εύφλεκτα περιβάλλοντα. Παρόλα αυτά, η βιβλιογραφία με τη συγκεκριμένη προσέγγιση είναι περιορισμένη και το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας αυτής είναι βασισμένο σε οξείδια μετάλλων (ZnO, TiO2) με ελάχιστες πληροφορίες για άλλα υλικά. Για το λόγο αυτό, η συγκεκριμένη εργασία επικεντρώνεται στη χρήση των οπτικών ιδιοτήτων ενός υποσχόμενου αλλά όχι τόσο διαδεδομένου υλικού, με σκοπό τη διεύρυνση της υπάρχουσας βιβλιογραφίας.
Τα περοβσκιτικά υλικά έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον λόγω των χαρακτηριστικών ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων τους, καθιστώντας τα κατάλληλα για διάφορες ηλεκτρονικές και οπτικές συσκευές. Οι νανοκρύσταλλοι περοβσκιτών CsPbX3 είναι πολλά υποσχόμενα υλικά για την οπτοηλεκτρονική λόγω της σταθερότητας, του οπτικά συντονιζόμενου διάκενου ζώνης, της φωτεινής φωτοφωταύγειας και της εξαιρετικής απόδοσης. Το βρωμιούχο μολύβδινο καίσιο (CsPbBr3) εισήχθη πρόσφατα ως ένα δυνητικά υψηλής απόδοσης υλικό αλογονιδίου περοβσκίτη (HaP) για οπτοηλεκτρονικά, συμπεριλαμβανομένων των φωτοβολταϊκών, σημαντικά πιο σταθερό από το MAPbBr3 (MA=CH3NH3+).
Παρά τις αξιοσημείωτες προόδους σε άλλους τομείς, υπάρχουν λίγες ερευνητικές μελέτες που εστιάζουν στην ανίχνευση ατμόσφαιρας περιβάλλοντος, ειδικά για καθαρό CsPbBr3. Εκμεταλλευόμενοι αυτές τις ιδιότητες, σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη καθαρών νανοσωματιδίων και παραγώγων του CsPbBr3 (CPB) ως αισθητήρια υλικά για τις συνθήκες ατμόσφαιρας μέσω της εκπομπής φωταύγειάς τους. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκε πως ανταποκρίνεται η εκπομπή φωταύγειας των καθαρών νανοσωματιδίων CPB στις μεταβολές στην ατμόσφαιρα που το περιβάλλει, δηλαδή σε αλλαγές στην ατμοσφαιρική πίεση και στη θερμοκρασία. Έπειτα, μελετήθηκε πως επηρεάζεται η ανταπόκριση αυτή με την ανάμιξη των νανοσωματιδίων με διαφορετικές οργανικές πολυμερικές μήτρες (PDMS (διμεθυλοπολυσιλοξάνιο), PMMA (πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας)). Επίσης, μελετήθηκε πως ανταποκρίνεται στις ίδιες μεταβολές υμένιο CPB σε υπόστρωμα πυριτίου.
Σχετικά με τα δείγματα μελέτης, τα νανοσωματίδια παράχθηκαν με ανάμιξη ίσων ποσοτήτων βρωμιούχου καισίου (CsBr) και δι-βρωμιούχου μόλυβδου (PbBr2). Το υμένιο κατασκευάστηκε από νανοσωματίδια CPB μέσω της διαδικασίας εναπόθεσης παλμικού λέιζερ (PLD) και τα υβρίδια CPB/πολυμερούς με ανάμιξη νανοσωματιδίων με τα πολυμερή σε συγκεκριμένες αναλογίες μαζών.
Η οπτική διέγερση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με παλμικό λέιζερ υπεριώδους εκπομπής φθοριούχου κρυπτού (KrF) με μήκος κύματος εκπομπής 248 nm και διάρκεια παλμού 15 ns, εντός οπτικού κελιού το οποίο επιτρέπει τις εναλλαγές στο εσωτερικό περιβάλλον του. Η συλλογή της εκ-πεμπόμενη ακτινοβολίας, πραγματοποιήθηκε από σύστημα ανίχνευσης αποτελούμενο από φασματογράφο φράγματος περίθλασης και ανιχνευτή ΙCCD (intensified charge-coupled device).
Όλα τα δείγματα μελετήθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε ατμοσφαιρικό αέρα, σε περιβάλλον κενού και σε θερμοκρασίες έως 330oC. Τα υβρίδια, λόγω της υποβάθμισης των πολυμερών σε υψηλές θερμοκρασίες μελετήθηκαν μόνο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Για την ποσοτικοποίηση της εκπομπής φωταύγειας λαμβάνονται φάσματα (συλλογή δεδομένων από 20 ή 50 παλμούς), σε σταθερές χρονικές περιόδους (10 s), από τα οποία υπολογίζεται το ολοκλήρωμα της έντασης εκπομπής I = ∫I(λ)dλ στο φασματικό εύρος 490 - 600 nm, που αντιστοιχεί στη φωταύγεια των δειγμάτων. Η σχετική μεταβολή της έντασης εκπομπής, % ΔI, λόγω της αλλαγής του περιβάλλοντος του δείγματος, ορίζεται ως η απόκριση του αισθητήρα.
Αρχικά, μελετήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες των υλικών ώστε να γνωρίζουμε αν ανταποκρίνονται στις αλλαγές περιβάλλοντος και έπειτα προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες διέγερσης. Οι πειραματικές μετρήσεις αφορούν την καταγραφή του εκπεμπόμενου φάσματος φωταύγειας και τις μεταβολές του κατά τις εναλλαγές στο περιβάλλον, ατμοσφαιρικού αέρα και κενού ή θερμοκρασίας μεγαλύτερης από δωματίου, συναρτήσει της πυκνότητας ενέργειας διέγερσης (Fexc).
Αφού προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες διέγερσης, πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της εκπομπής φωταύγειας των δειγμάτων σε θερμοκρασία δωματίου κάτω από διαφορετικές πιέσεις ατμοσφαιρικού αέρα από 1000 έως 10 mbar και κενού. Με αυτό τον τρόπο αξιολογήθηκαν οι παράμετροι αίσθησης των αισθητήρων, δηλαδή η επαναληψιμότητα, η σταθερότητα λειτουργίας, η απόκριση και το όριο ανίχνευσης (LoD). Από τα καταγεγραμμένα φάσματα φωταύγειας των δειγμάτων και τους υπολογισμούς της σχετικής μεταβολής της έντασης εκπομπής (απόκριση, %ΔΙ) κατά την έκθεση σε ,κενό-ατμοσφαιρικό αέρα, προκύπτει ότι τα υλικά διατηρούν τις ιδιότητες αίσθησης σε πολλαπλούς κύκλους έκθεσης.
Η απόκριση ως προς την πίεση του οξυγόνου είναι γραμμική σε χαμηλές τιμές πίεσης (10-100 mbar) ενώ σε συνθήκες αυξημένης πίεσης (100-500 mbar) παρατηρείται τάση κορεσμού και σε υψηλότερες πιέσεις παρατηρείται ξανά γραμμική απόκριση. Η συμπεριφορά αυτή περιγράφεται από την προσρόφηση τύπου II.
Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα υβρίδια, αυτά με το PMMA παρουσιάζουν καλύτερη απόκριση, με χαμηλότερο όριο ανίχνευσης και μεγαλύτερη ανταπόκριση σχετικά με τα υβρίδια PDMS. Το υμένιο παρουσιάζει μικρότερη ανταπόκριση από τα πολυμερή ενώ τα καθαρά νανοσωματίδια δεν παρουσιάζουν καμία ανταπόκριση.
Στο τελευταίο στάδιο μελετήθηκε πως μεταβάλλεται η εκπομπή φάσματος φωταύγειας με τη μεταβολή της θερμοκρασίας περιβάλλοντος για νανοσωματίδια και υμένιο CPB. Καταγράφηκαν οι μεταβολές στην ένταση φωταύγειας και στα χαρακτηριστικά της, μήκος κύματος μέγιστης εκπομπής και το εύρος του φάσματος στο μισό της μέγιστης εκπομπής (FWHM). Παρατηρήθηκε ότι, μεταβάλλονται όλα τα χαρακτηριστικά μεγέθη του φάσματος εκπομπής όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, ενώ όταν παύει η θέρμανση και το δείγμα επιστρέφει σε θερμοκρασία δωματίου, επανέρχονται και τα χαρακτηριστικά του φάσματος, υποδεικνύοντας τη σταθερότητα λειτουργίας του αισθητήριου υλικού.
Description
Keywords
Περοβσκίτες, Φωτοφωταύγεια, Οπτικοί αισθητήρες