Υβριδικά υλικά βασισμένα σε γραφένιο και μεταλλο-οργανικά πλέγματα ως ηλεκτροκαταλύτες αναγωγής του οξυγόνου και οξείδωσης του υδρογόνου σε αλακλικό περιβάλλον
Loading...
Date
2024-10-11
Authors
Νικολακάκου, Ευαγγελία
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Στα πλαίσια της μετάβασης από τα ορυκτά καύσιμα στις ανανεώσιμες πηγές, την επανεμφάνιση τους έχουν κάνει οι κυψέλες καυσίμου, οι οποίες λειτουργούν με καύσιμο αέριο υδρογόνο με μη-δενικές εκπομπές αέριων ρύπων. Στην παρούσα εργασία, διεξήχθη έρευνα πάνω σε στοιχεία καυσί-μου μεμβράνης ανταλλαγής ανιόντων (AEMFC). Τα κελιά αυτά κάνουν χρήση υδρογόνου ως καύσιμο και διαθέτουν αλκαλικό ηλεκτρολύτη υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) 0.1 Μ. Τα παραπάνω κελιά έ-χουν κερδίσει το ενδιαφέρον των ερευνητών, καθώς καθίσταται δυνατή η χρήση ηλεκτροκαταλυτών μη ευγενών μετάλλων, η λειτουργία τους είναι απλή, αφού οι συνθήκες των πειραμάτων είναι ήπιες, και το κυριότερο είναι ότι διαθέτουν υψηλή απόδοση μετατροπής σε ηλεκτρική ενέργεια που φτάνει σε ποσοστό μέχρι και 60%. Κατά τη διάρκεια λειτουργίας τους πραγματοποιούνται δύο ηλεκτροχη-μικές αντιδράσεις, η αναγωγή οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR) και η οξείδωση υδρογό-νου (hydrogen oxidation reaction, HOR). Οι δύο αυτές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από αρκετά αργή κινητική, οδηγώντας στην ανάπτυξη της έρευνας για αξιολόγηση καταλυτικών συστημάτων που στοχεύουν στην αύξηση του ρυθμού των παραπάνω αντιδράσεων.
Μέχρι στιγμής, τα πιο αποδοτικά ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα για τις ανωτέρω αντιδράσεις είναι τα βασισμένα σε λευκόχρυσο (Pt) υλικά καθώς και διάφοροι ηλεκτροκαταλύτες ευγενών με-τάλλων, που χαρακτηρίζονται από υψηλό κόστος. Επόμενος στόχος λοιπόν, είναι να χρησιμοποιη-θούν άλλα πιο οικονομικά και καινοτόμα ηλεκτροκαταλυτικά υλικά. Μία κατηγορία τέτοιων ηλεκτρο-καταλυτικών συστημάτων είναι τα μεταλλο-οργανικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOFs). Η υψηλή ειδική επιφάνεια, το μεγάλο πορώδες και η δομική ευελιξία αποτελούν σημαντικά πλεονε-κτήματα αυτών των υλικών. Παρουσιάζουν όμως και συγκριτικά μειονεκτήματα, όπως η μείωση της ειδικής επιφάνειας και της ικανότητας προσρόφησης όταν εκτίθενται σε συνθήκες υγρασίας ή ακόμα διακρίνονται από χαμηλή αγωγιμότητα και χημική αστάθεια. Τα μειονεκτήματα αυτά, είναι δυνατό να εξαλειφθούν με την ανάπτυξη παράγωγων ενώσεων με συνδυασμό των ΜΟF με άλλα υλικά, μέσω της απευθείας ενανθράκωσης ή της έμμεσης κατεργασίας των MOF. Αυτοί οι ηλεκτροκαταλύ-τες που προέρχονται από την περαιτέρω κατεργασία των MOF, συνδυάζουν τα πλεονεκτήματα των MOF αναφορικά με τη δομή και τη σύσταση με την καλή αγωγιμότητα και τη χημική σταθερότητα.
Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, η εργασία αυτή επικεντρώνεται στην εύρεση της βέλτιστης καταλυτικής δραστικότητας μίας σειράς οκτώ υβριδικών υλικών: CuBTC/GO, PCuBTC/GO, Pt-CuBTC/GO, Pd-CuBTC/GO, Ag-CuBTC/GO, PPt-CuBTC/GO, PPd-CuBTC/GO, PAg-CuBTC/GO, για την ε-νίσχυση του ρυθμού αναγωγής του Ο2 και οξείδωσης του Η2 σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη (0.1 Μ ΚΟΗ). Τα υλικά αυτά εμφανίζουν τη δομή HKUST-1, γνωστή ως CuBTC (βενζολο-1,3,5-τρυκαρβοξυλικός χαλκός), που είναι ένας τύπος μεταλλο-οργανικού πλέγματος (MOF). Τέλος τα HKUST-1 συνδυάστη-καν με οξείδιο του γραφενίου προς σχηματισμό υβριδικών MOF’s, με σκοπό την ανάπτυξη καλύτε-ρων καταλυτικών ιδιοτήτων.
Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του CuBTC με τη διαλυτοθερμική μέθοδο, ενώ για τη σύν-θεση του GO, χρησιμοποιήθηκε η βελτιωμένη μέθοδος Tour, με ορισμένες τροποποιήσεις. Το υβρί-διο CuBTC/GO, συντέθηκε in situ με την ίδια διαδικασία όπως το CuBTC. Τα Pt-CuBTC/GO, Pd-CuBTC/GO και Ag-CuBTC/GO παρήχθησαν με την τεχνική του εμποτισμού του ευγενούς μετάλλου στο CuBTC/GO. Τέλος, τα PCuBTC/GO, PPt-CuBTC/GO, PPd-CuBTC/GO και PAg-CuBTC/GO συντέθη-καν από CuBTC/GO, Pt-CuBTC/GO, Pd-CuBTC/GO και Ag-CuBTC/GO, αντίστοιχα, μέσω πυρόλυσης υπό ροή N2.
Στη συνέχεια, έλαβε χώρα ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών αυτών, όπου με τη τε-χνική της περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction, XRD) ταυτοποιήθηκε η δομή HKUST-1, επιβεβαιώ-νοντας την επιτυχή σύνθεση των MOF υλικών. Επιπλέον, διαπιστώθηκε πως με την πυρόλυση σε υψηλή θερμοκρασία τα αρχικά υλικά οδηγήθηκαν σε αποδόμηση της κρυσταλλικότητας του HKUST-1, αυξάνοντας τη συσσωμάτωση των σωματιδίων εντός της κοίλης μήτρας άνθρακα. Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφάνισαν οι κρυσταλλογραφικές κορυφές που αντιστοιχούν σε κραματοποιημένη φάση μεταξύ του παλαδίου (Pd) και του χαλκού (Cu).
Ο χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών όσον αφορά τη δραστικότητά τους ως προς ORR και HOR σε διάλυμα 0.1 M ΚΟΗ σε θερμοκρασία δωματίου (RT) έγινε σε σύστημα τριών ηλεκτροδίων. Το ηλε-κτρόδιο εργασίας αποτελείτο από ένα περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου υαλώδους άνθρακα δια-μέτρου 5 mm στην επιφάνεια του οποίου είχε εναποτεθεί ένα λεπτό στρώμα ηλεκτροκαταλύτη, με φόρτιση ίση με 3.45 ή 9.77 μgmetal cm-2disk ανάλογα με τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροκαταλύτη. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα έλασμα Pt (1 cm x 1 cm) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο Ag/AgCl (3 M KCl). Η δραστικότητα ως προς ORR βασίστηκε σε ανάλυση καμπύλων πόλωσης που ε-λήφθησαν σε κορεσμένο με O2 διάλυμα 0.1 Μ ΚΟΗ, με γραμμική σάρωση του δυναμικού του ηλεκτρο-καταλύτη από -0.8 V έως 0.4 V vs. Ag/AgCl (0.16 V έως 1.36 V vs. RHE) με ρυθμό ίσο με 5 mV s-1, για πέντε διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής του RDE (830, 1250, 1750, 2350, 3000 rpm). Η δραστικότητα ως προς HOR βασίστηκε σε ανάλυση καμπύλων πόλωσης που ελήφθησαν σε κορεσμένο με H2 διάλυμα 0.1 Μ ΚΟΗ, με γραμμική σάρωση του δυναμικού του ηλεκτροκαταλύτη από -1 V έως -0.2 V vs. Ag/AgCl (-0.04 V έως 0.94 V vs. RHE) με ρυθμό ίσο με 5 mV s-1, για πέντε διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής του RDE (830, 1250, 1750, 2350, 3000 rpm). Τα πειραματικά αποτελέσματα ανέδειξαν το σύνθετο υ-λικό PPd- CuBTC/GO ως τον πιο δραστικό ηλεκτροκαταλύτη στην αντίδραση αναγωγής του Ο2, ενώ για την αντίδραση της οξείδωσης του Η2 το πιo αποδοτικό υλικό αναδείχθηκε το Ag-CuBTC/GO.
Description
Keywords
Μεταλλο-οργανικά πλέγματα, Γραφένιο, Αναγωγή οξυγόνου, Οξείδωση υδρογόνου, Αλκαλικό περιβάλλον