Νέοι αποτελεσματικοί μονομοριακοί μαγνήτες των τρισθενών λανθανιδίων από τη χρήση μακροκυκλικών υποκαταστατών
Loading...
Date
2025-10-14
Authors
Αρμένης, Αλέξανδρος
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Ο τομέας των μαγνητών μοναδικού μορίου (Single-Molecule Magnets, SMMs) έχει προσελκύσει έντονο ενδιαφέρον τις τελευταίες τρεις δεκαετίες λόγω των δυνητικών εφαρμογών τους στην αποθήκευση πληροφοριών υψηλής πυκνότητας, τη σπιντρονική και τις κβαντικές τεχνολογίες. Ανάμεσά τους, οι SMMs που βασίζονται σε λανθανίδια αποτελούν ιδιαίτερα υποσχόμενη κατηγορία μοριακών συστημάτων, καθώς η ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς και οι έντονα ανισοτροπικές θεμελιώδεις καταστάσεις των ιόντων λανθανδίων (π.χ. Dy3+) μπορούν να οδηγήσουν σε μεγάλα ενεργειακά φράγματα για την αντιστροφή της μαγνήτισης (Ueff) και σε δυναμικά βραδείας μαγνητικής χαλάρωσης. Η επίτευξη αυτών των ιδιοτήτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας απαιτεί ορθολογικό έλεγχο της συμμετρίας του πεδίου των υποκαταστατών γύρω από τα μεταλλικά κέντρα λανθανιδίων.
Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά τη χρήση μακροκυκλικών υποκαταστατών τύπου βάσεων Schiff, που παρασκευάζονται μέσω της [1+1] μεθόδου συμπύκνωσης υποβοηθούμενη από ιόντα μετάλλων, ως ευέλικτων δομικών σκελετών για την ανάπτυξη υψηλής απόδοσης μονοπυρηνικών SMMs των λανθανιδίων. Η συνθετική αυτή στρατηγική επιτρέπει την παρασκευή μακροκυκλικών υποκαταστατών με ρυθμιζόμενη δοτικότητα και ακαμψία, οι οποίες καθορίζουν τη συμμετρία του τοπικού περιβάλλοντος ένταξης του ιόντος λανθανιδίου.
Έτσι, συντέθηκε και χαρακτηρίσθηκε δομικά μια οικογένεια συμπλόκων του Dy3+ με ψευδο-εξαγωνικά διπυραμιδικά (D6h) περιβάλλοντα ένταξης, φέροντας είτε N-δοτικές είτε N/O-δοτικές [1+1] μακροκυκλικές βάσεις Schiff. Οι μελέτες περίθλασης ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου ανέδειξαν ότι η επιπεδότητα του μακροκυκλικού ισημερινού επιπέδου, η φύση των ατόμων-δοτών (καθαρά N6 έναντι μικτών N4O2 ή N3O3) και οι στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις με τους αξονικούς υποκαταστάτες καθορίζουν σημαντικά τις αποκλίσεις από την ιδανική συμμετρία· οι δομικοί αυτοί παράγοντες μεταφράζονται άμεσα στις παρατηρούμενες μαγνητικές ιδιότητες. Ενδιαφέρον είναι ότι οι μικτού-δότη Ν/Ο μακροκυκλικοί υποκαταστάτες οδήγησαν σε σταθερούς μονοπυρηνικούς SMMs με τιμές Ueff -ρεκόρ έως 1360 K και ανιχνεύσιμα εκτός-φάσεως σήματα (AC) μέχρι και τα 90 K.
Επιπλέον, μαγνητοδομικές μελέτες σε ένα πενταγωνικό διπυραμιδικό (D5h) σύμπλοκο του Dy3+ βασισμένο σε έναν N5 μακροκυκλικό υποκαταστάτη τύπου βάσης Schiff και το αντίστοιχο ανάλογο του Ho3+ ανέδειξαν την καθοριστική επίδραση της ηλεκτρονιακής δομής και της διάκρισης μεταξύ ιόντων Kramers και non-Kramers. Ενώ το σύμπλοκο Dy3+ εμφάνισε αργή μαγνητική χαλάρωση μέχρι τα 72 K με Ueff ˃ 1000 K, το ανάλογο του Ho3+ δεν παρουσίασε εκτός-φάσεως (χ′′) σήματα, με τη χαλάρωση του να κυριαρχείται από ταχείες διεργασίες κβαντικής σήραγγας που προκύπτουν από το μεγάλο ενεργειακό διαχωρισμό σήραγγας (Δtun) στη θεμελιώδη κατάσταση, επιβεβαιώνοντας την ευαισθησία των ιόντων non-Kramers ακόμη και σε μικρές αποκλίσεις της συμμετρίας του πεδίου των υποκαταστατών. Περαιτέρω πειράματα αραίωσης (Ho@Y) και μετρήσεις υστέρησης σε μονοκρυστάλλους αποκάλυψαν βήματα κβαντικής σήραγγας της μαγνήτισης που καθοδηγούνται από τις υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις που προκύπτουν από την ηλεκτρονιακή δομή του ιόντος Ho3+.
Οι μαγνητικές μελέτες υποστηρίχθηκαν από ab initio υπολογισμούς CASSCF/SO-RASSI/SINGLE_ANISO, οι οποίοι προσέφεραν μικροσκοπική κατανόηση των χαμηλότερων ενεργειακών επιπέδων του κρυσταλλικού πεδίου και των κυρίαρχων μηχανισμών μαγνητικής χαλάρωσης. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν ότι η ενίσχυση της αξονικότητας του κρυσταλλικού πεδίου και η καταστολή της εγκάρσιας ανισοτροπίας είναι καθοριστικά για την προώθηση της χαλάρωσης μέσω ενεργειακά υψηλότερων διεγερμένων καταστάσεων, οδηγώντας σε υψηλότερες τιμές Ueff. Συγκεκριμένα, τα σύμπλοκα Dy3+ εκδήλωσαν χαλάρωση μέσω της πρώτης ή ανώτερων διεγερμένων καταστάσεων, ανάλογα με την επιπεδότητα και δοτικότητα του μακροκυκλικού υποκαταστάτη, ενώ στα σύμπλοκα Ho3+ ο σημαντικός διαχωρισμός σήραγγας στη θεμελιώδη κατάσταση προώθησε την ταχεία χαλάρωση μέσω κβαντικής σήραγγας.
Συνολικά, η παρούσα διατριβή αναδεικνύει τις μακροκυκλικές βάσεις Schiff ως μια ισχυρή και ευέλικτη πλατφόρμα για τον έλεγχο της τοπικής συμμετρίας σε σύμπλοκα λανθανιδίων. Μέσα από την αποσαφήνιση των σχέσεων δομής-ιδιοτήτων που καθορίζουν τη χαλάρωση της μαγνήτισης, θεμελιώνονται βασικές μαγνητοδομικές αρχές για τον ορθολογικό σχεδιασμό αποδοτικών και σταθερών μαγνητών μοναδικού ιόντος των λανθανιδίων. Τα ευρήματα αυτά όχι μόνο διευρύνουν τις διαθέσιμες συνθετικές στρατηγικές στο πεδίο του μοριακού μαγνητισμού, αλλά στηρίζουν την ανάπτυξη SMMs των λανθανιδίων για μελλοντικές εφαρμογές στις κβαντικές τεχνολογίες πληροφοριών.
Description
Keywords
Μοριακός μαγνητισμός, Μονομοριακοί μαγνήτες, Μαγνήτες μοναδικού ιόντος των λανθανιδίων, Μακροκυκλικές βάσεις Schiff, Μακροκυκλικά σύμπλοκα των λανθανιδίων, Κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου, Ab initio υπολογισμοί, Μαγνητο-δομικές συσχετίσεις