Μαγνητικά νανοσωματίδια φερρίτη για υψηλής ευαισθησίας σκιαγραφικά μέσα αντίθεσης μαγνητικού συντονισμού και βελτιωμένη θεραπεία μαγνητικής υπερθερμίας
Loading...
Date
2025-12-16
Authors
Ζυγούρη, Ελένη
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση μονοδιασπαρμένων και επικαλυμμένων με πυριτία νανοσωματιδίων της σκληρής φάσης του σιδήρου (ε-Fe2O3) που νοθεύτηκε με ιόντα του τρισθενούς Γαλλίου για ενίσχυση της μαγνήτισης και της μαλακής φάσης του (Fe3O4) καθώς και η οργάνωσή τους σε δευτερογενείς δομές δι-μαγνητικών νανοσυστάδων με τελικό σκοπό την χρήση τους ως παράγοντες αντίθεσης στην μαγνητική τομογραφία και ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας. Επίσης, παρουσιάζεται η σύνθεση πολύ-λειτουργικών υβριδικών υλικών της σκληρής φάσης του σιδήρου (ε-Fe2O3) με παραμαγνητικές φάσεις: α) το 1D πολυμερές ένταξης του συστήματος Eu/Tb/(BTC) όπου BTC = 1,3,5-βενζοτρικαρβοξυλικό οξύ και β) το μεταλλο-οργανικό δίκτυο του Κυανού της Πρωσίας Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O με τελικό σκοπό την χρήση τους σε τεχνολογικές εφαρμογές σπιντρονικής και θερμομετρίας φωταύγειας αλλά και σαν παράγοντες αντίθεσης στην μαγνητική τομογραφία.
Αρχικά απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν τα πρωτογενή οξείδια της σκληρής φάσης με τύπο ε-GaxFe2-xO3, (x=0.1, 0.2). Οι τιμές της μαγνήτισης μεταβάλλονται από 1.60 – 1.77 emu/g και 11.3 – 11.6 emu/g για τα επικαλυμμένα και μεμονωμένα αντίστοιχα ενώ οι τιμές συνεκτικού πεδίου από 13503 Oe - 7639 Οe αντίστοιχα. Όσο αφορά την μαλακή φάση του σιδήρου χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά πειραματικά πρωτόκολλα: α) Η μέθοδος της συγκαταβύθισης και β) η διαλυτοθερμική μέθοδος. Η μορφολογία τους είναι σφαιρική με μέση διάμετρο που κυμαίνεται από 5 ± 0.8 nm μέχρι 6 ± 0.9 nm Οι μαγνητικές μετρήσεις παρουσιάζουν μικρούς βρόχους υστέρησης με τιμές μαγνήτισης κορεσμού 50.3 emu/g και 70.1 emu/g αντίστοιχα.
Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν δι-μαγνητικές νανοσυστάδες με τη μέθοδο των αντίστροφων μικυλλίων με μία υδατική φάση από μαγνητίτη Fe3O4 και ε-GaxFe2-xO3 και οργανική φάση που περιέχει το επιφανειοδραστικό Triton Χ-100, με συνεπιφανειοδραστικό μέσο την εξανόλη και διαλύτη το κυκλοεξάνιο. Οι εικόνες ΤΕΜ αναδείξανε πως σε όλα τα δείγματα εμφανίζονται σφαιρικές ή σφαιροειδής νανοσυστάδες των φάσεων ε-Fe2O3 και Fe3O4/γ-Fe2O3 ενώ το μέγεθός τους κυμαίνεται από 0.1 έως 1.0 μm. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρούμε μεγάλες συσσωματώσεις από τις πρωτογενείς φάσεις που οδηγούν σε ελάχιστη επιφανειακή περιοχή επαφής και ασθενή ή ανύπαρκτη μαγνητική αλληλεπίδραση. Οι μαγνητικές μετρήσεις καταδεικνύουν βρόχους υστέρησης με τιμές μαγνήτισης κορεσμού που κυμαίνονται από 32.00 έως 50 emu/g και τιμές συνεκτικού πεδίου από 110 -450 Οe. Από την μορφή των βρόχων είναι κατανοητό πως δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των φάσεων που διατηρούν τα μαγνητικά πρωτογενή χαρακτηριστικά τους. Επόμενο βήμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής, αποτέλεσε ο σχεδιασμός κολλοειδών δι-μαγνητικών νανοσυστάδων ε-Fe2O3@Fe3O4 με τη διαλυτοθερμική μέθοδο χρησιμοποιώντας την μέθοδο σπόρου όπου χρησιμοποιήθηκε η σκληρή ε-Fe2O3 φάση ως πηγή τρισθενούς σιδήρου, και το άλας FeCl₂·4H₂O για τη σύνθεση της φάσης Fe3O4. Παρατηρήθηκε τόσο η ομογενής πυρήνωση νανοσωματιδίων Fe3O4 στο κύριο διάλυμα, όσο και η ετερογενής που οδήγησε στην προσρόφηση/προσκόλληση των αρχικά σχηματισθέντων νανοσωματίδιων του Fe3O4, στην επιφάνεια των υπολειπόμενων μεγαλύτερων σπόρων ε-Fe2O3. Οι μαγνητικές μετρήσεις καταδεικνύουν βρόχους υστέρησης με τιμές μαγνήτισης κορεσμού που κυμαίνονται από 28-47 emu/g και τιμές συνεκτικού πεδίου 117-3250 Οe.
Επόμενος στόχος της διατριβής, ήταν η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός του υβριδικού πολυλειτουργικού συστήματος της φάσης ε-GaxFe2-xO3 με το 1D πολυμερές ένταξης του συστήματος Eu/Tb/(BTC), όπου BTC = 1,3,5-βενζοτρικαρβοξυλικό οξύ με μοριακό τύπο [Eu0.04Tb0.96(BTC)·6H2O]. Οι εικόνες ΤΕΜ αναδείξανε ότι τα οξείδια ε-GaxFe2-xO3 έχουν χημικά προσροφηθεί στην επιφάνεια μικρο-ράβδων του πολυμερούς λόγω της αλληλεπίδρασης των δραστικών καρβοξυλικών ομάδων με την επιφάνεια του οξειδίου. Παρατηρείται μείωση του συνεκτικού πεδίου στους 5Κ στην τιμή των 608 Oe σε σχέση με το συνεκτικό πεδίο των 13416 Oe της πρωτογενούς φάσης ε-GaxFe2-xO3 ενώ η μαγνήτιση κορεσμού του αυξάνεται αισθητά στην τιμή 53.2 emu/g σε σχέση με την τιμή 42.3 emu/g της πρωτογενούς φάσης. Αντίθετα, το συνεκτικό πεδίο του υβριδικού υλικού επαναφέρει ένα υψηλό συνεκτικό πεδίο 6698 Οe σε θερμοκρασία RT πολύ κοντά στην τιμή του συνεκτικού πεδίου του πρωτογενούς που είναι 7639 Oe. Η μαγνήτιση σε αυτή την θερμοκρασία δεν οδηγείται σε κορεσμό ενώ μειώνεται δραστικά στην τιμή των 7.56 emu/g. Παράλληλα, παρατηρείται μια μετατόπιση του κέντρου βάρους της υστέρησης προς τα δεξιά λόγω φαινομένων ανισοτροπίας ανταλλαγής. Η μαγνητική συμπεριφορά του υλικού επηρεάζεται έντονα από τη διεπαφή, επιφανειακά φαινόμενα και την αλληλεπίδραση με την παραμαγνητική φάση και μήτρα του πολυμερούς ένταξης Eu/Tb(BTC). Η μελέτη της φωτο-φωταύγειας του υβριδικού υλικού ανέδειξε τις διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων του σιδήρου με το πολυμερές ένταξης.
Τελευταίο πειραματικό εγχείρημα της παρούσας διατριβής αποτελεί η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των υβριδικών συστημάτων ε-GaxFe2-xO3@PB και Fe3O4@PB με πολυλειτουργικές ιδιότητες όπου PB είναι το μεταλλο-οργανικό δίκτυο του Κυανού της Πρωσίας, Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O. Μελετήθηκε ο σχηματισμός των PB NPs και η δυνατότητα δημιουργίας δομής πυρήνα-κελύφους χρησιμοποιώντας την μέθοδο σπόρων (seed method). Στην συγκεκριμένη περίπτωση η ε-φάση/ Fe3O4 χρησιμοποιήθηκε ως πηγή τρισθενούς σιδήρου για την σύνθεση του PB με την χρήση του άλατος K4[Fe(CN)6]⸳ 3H2O ως πηγή δισθενούς σιδήρου. Παρατηρείται σημαντική μείωση του συνεκτικού πεδίου στους 5Κ των υβριδικών υλικών σε τιμές 94 - 231 Oe σε σχέση με τα 13416 Oe της ε-GaxFe2-xO3 ενώ η μαγνήτιση κορεσμού του αυξάνεται αισθητά σε τιμές 67.6 - 78.2 emu/g σε σχέση με την τιμή 42.3 emu/g της φάσης ε-GaxFe2-xO3. Σε RT τα υλικά επαναφέρουν ένα υψηλό συνεκτικό πεδίο των 6445-7335 Οe, πολύ κοντά στην τιμή του συνεκτικού πεδίου της ε-GaxFe2-xO3 φάσης. Η μαγνήτιση σε αυτή την θερμοκρασία δεν οδηγείται σε κορεσμό ενώ μειώνεται δραστικά σε τιμές 6.78-10.97 emu/gr. Παράλληλα, παρατηρείται μια μετατόπιση του κέντρου βάρους της υστέρησης προς τα αριστερά λόγω φαινομένων ανισοτροπίας ανταλλαγής.
Τα δομικά χαρακτηριστικά αναλύθηκαν μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (TEM, SEM) και δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS). Η σύσταση προέκυψε από μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM/EDS). Οι επικαλύψεις ταυτοποιήθηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR). Μαγνητικές ιδιότητες μελετήθηκαν από μαγνητόμετρα SQUID και VSM. Οι συντελεστές εφησυχασμού (r1, r2) μετρήθηκαν σε κλινικό τομογράφο (MRI), ενώ η ειδική απώλεια ισχύος (SLP) σε διάταξη μαγνητικής υπερθερμίας.
Οι μετρήσεις MRI πιστοποιήσανε την καταλληλότητα των διμαγνητικών νανοσυστάδων αλλά και των υβριδικών υλικών της σκληρής φάσης του σιδήρου (ε-Fe2O3) με παραμαγνητικές φάσεις για Τ1/Τ2 απεικόνιση. Οι μετρήσεις μαγνητικής υπερθερμίας αναδείξανε το γεγονός ότι ο δι-μαγνητικός χαρακτήρας των νανοσυστάδων μπορεί να αποτελέσει ένα ουσιαστικό εργαλείο για την ρύθμιση της απόδοσης θέρμανσης.
Description
Keywords
Οξείδια του σιδήρου, ε-φάση, Μαγνητίτης, Μαγνητικές νανοσυστάδες, Μέταλλο-οργανικά δίκτυα, Ανάλογα του κυανού της Πρωσίας, Υβριδικά συστήματα οξειδίων του σιδήρου, Μαγνητική τομογραφία, Μαγνητική υπερθερμία