Ανάπτυξη καταλυτών φουλερενίου (C60) στηριγμένων σε MCM41 για την φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ενώσεων
Loading...
Date
Authors
Κυριακόπουλος, Ιωάννης
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τρεις διακριτές μελέτες. Οι δύο πρώτες αφορούν την ανάπτυξη φωτοευαισθητοποιητών C60 στηριγμένων σε MCM41 για τη φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου μέσω ενδιάμεσης παραγωγής διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης (Singlet Oxygen 1O2) και η τρίτη τη χρήση των καταλυτών αυτών στον αποχρωματισμό του Acid Orange G 10. Στο πλαίσιο της πρώτης μελέτης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών για την εναπόθεση 3, 6, 9, 12 κ.β.% C60 στην επιφάνεια του MCM41. Για το χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών χρησιμοποιήθηκαν: προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου, FT-IR, XRD, HR-TEM, DRS και TGA.
Βρέθηκε ότι το στηριγμένο φουλερένιο στο MCM41 παρουσιάζει υψηλή διασπορά, (υψηλότερη στους καταλύτες με 3 και 6% κ.β. σε C60) σχηματίζοντας πλειάδες ή κρυσταλλίτες/συσσωματώματα πολύ μικρού μεγέθους. Τόσο η μεσοπορώδης δομή όσο και τα δομικά χαρακτηριστικά του MCM41(ειδική επιφάνεια, μέγεθος πόρων και ειδικός όγκος) δεν επηρεάζονται από την εναπόθεση του φουλερενίου.
Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα ερευνήθηκε για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση ολεφινών με χρήση διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης. Ως πρότυπη αντίδραση χρησιμοποιήθηκε η φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτένιου. Οι καταλυτικές δοκιμές διεξήχθησαν στους 0-5ο C σε CH3CN και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου με χρήση λαμπτήρα ξένου 300 W ως πηγή φωτός.
Οι παρασκευασθέντες ετερογενείς καταλύτες ευρέθησαν εξαιρετικά δραστικοί, επιτυγχάνοντας υψηλές τιμές μετατροπής, TON και TOF, συγκρινόμενες με το μη στηριγμένο C60 και με τους φωτοκαταλύτες C60 στηριγμένου σε σίλικα ή γ-αλούμινα. Αυτό αποδόθηκε στην υψηλή διασπορά του C60 στο MCM41. Η επιτευχθείσα μετατροπή αυξάνει αναλόγως του διεσπαρμενου ποσού του C60 μέχρι του 6% κ.β. C60 και κατόπιν μειώνεται ενώ οι τιμές TON και TOF μειώνονται με την αύξηση του ποσού του C60 ακολουθώντας την αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του στηριγμένου C60 και επομένως τη μείωση της διασποράς του στηριγμένου φουλερενίου.
Στο πλαίσιο της δεύτερης μελέτης παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών C60 στηριγμένων στην επιφάνεια του MCM41 για την παραγωγή του οξυγονου απλής κατάστασης το οποίο λειτουργεί ως διαμεσολαβητής στην οξείδωση των αλκενίων προς τα αντίστοιχα υπεροξείδια (αντίδραση -ene ή Schenck). Ο μονοβηματικός υγρός εμποτισμός, ακολουθούμενος από θέρμανση στους 180ο C, χρησιμοποιήθηκε για την αποτελεσματική διασπορά 6,9 και 12% κ.β. C60 στην επιφάνεια του MCM41. Μετρήσεις προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου FT-IR, XRD, DRS και TGA χρησιμοποιήθηκαν και εδώ για τον χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών. Η δραστικότητα των φωτοκαταλυτών μελετήθηκε με τη χρήση της φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου ως πρότυπη αντίδραση. Τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής συγκρίθηκαν με εκείνα των αντίστοιχων καταλυτών που είχαν παρασκευασθεί με την μέθοδο των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών.
Βρέθηκε ότι, πολύ δραστικοί και αρκετά σταθεροί φωτοκαταλύτες C60/MCM41, μπορεί να παρασκευασθούν με εφαρμογή της μονοβηματικής τεχνικής του υγρού εμποτισμού. Και από τους τρείς φωτοκαταλύτες επετεύχθηκε παρόμοια δραστικότητα όσον αφορά την μετατροπή των αντιδρώντων, ενώ η εγγενής δραστικότητα, η οποία εκφράζεται με τον αριθμό ή τη συχνότητα αναστροφής, ελαττώνεται με την αύξηση του ποσοστού του C60. Η αντικατάσταση της τεχνικής των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών με την απλούστερη του υγρού εμποτισμού έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της δραστικότητας των φωτοκαταλυτών με ποσοστό C60 9 και 12% αλλά δεν επηρεάζει την φωτοκαταλυτική δραστικότητα του καταλύτη με 6% κ.β. C60. ο οποίος παρουσιάζει την μεγαλύτερη εγγενή δραστικότητα. Η επίδραση της μεθόδου εναπόθεσης καθώς και του ποσοστού C60 επί της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των φωτοκαταλυτών ερμηνεύθηκε στη βάση των διαφορετικού μεγέθους κρυσταλλιτών του στηριγμένου C60..
Η τρίτη μελέτη που αφορούσε τον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων του αζωχρώματος Orange G στην επιφάνεια φωτοκαταλυτών C60/ΜCM41 με περιεκτικότητα 3,6,9 και 12% κ.β σε φουλερένιο παρουσία ασκορβικού οξέος έδειξε ότι αποχρωματισμός επιτυγχάνεται σε κάποιο βαθμό στο σκοτάδι, με απλή προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Η έκταση του αποχρωματισμού αυξάνεται με UV ακτινοβόληση και οφείλεται σε φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος. Ο αποχρωματισμός μεγιστοποιείται παρουσία του φωτοκαταλύτη με την μικρότερη περιεκτικότητα σε φουλερένιο και αποδίδεται στην υψηλότερη ειδική προσρόφηση του χρώματος εξαιτίας της υψηλότερης ειδικής επιφάνειάς του και στην υψηλή εγγενή φωτοκαταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν οι μικρών διαστάσεων πλειάδες φουλερενίου οι οποίες επικρατούν στο δείγμα αυτό.
Description
Keywords
C60-φουλερένιο, Φωτοκατάλυση, Οξυγόνο απλής κατάστασης, Φωτοοξείδωση, Στηριγμένοι καταλύτες C60, Διαδοχικοί ξηροί εμποτισμοί, Υγρός εμποτισμός, Αντίδραση Schenck ene, Προσρόφηση-εκρόφηση N2-BET, Φασματοσκοπία υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier-FT-IR, Περίθλαση ακτίνων X-XRD, Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης-DRS, Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής ευκρίνειας-HR-TEM, Θερμοσταθμική ανάλυση-TGA