Ανάπτυξη καταλυτών κοβαλτίου για αναμόρφωση μεθανόλης
Loading...
Date
Authors
Παπαδοπούλου, Ευτυχία
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Η μεθανόλη αποτελεί ένα δυνάμει ανανεώσιμο μέσο αποθήκευσης και μεταφοράς χημικής ενέργειας. Σε αυτό το πλαίσιο, η αναμόρφωση της μεθανόλης προς υδρογόνο εμφανίζει ενδιαφέρον καθώς μπορεί να λάβει χώρα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες συγκριτικά με την αναμόρφωση άλλων οργανικών ενώσεων. Οι καταλύτες χαλκού θεωρούνται ως καταλύτες αναφοράς για την εν λόγω αντίδραση, εξαιτίας της υψηλής ενεργότητας και εκλεκτικότητάς τους προς παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου. Οι καταλύτες κοβαλτίου, από την άλλη πλευρά, έχουν ελάχιστα εξετασθεί για την εν λόγω αντίδραση.
Η παρούσα εργασία αναφέρεται στη μελέτη αναμόρφωσης της μεθανόλης σε καταλύτες που περιέχουν κοβάλτιο και μαγγάνιο παρασκευασμένους μέσω φουμαρικών και γλουκονικών αλάτων. Η ενεργοποίηση των καταλυτών έγινε είτε μέσω πυρόλυσης των εν λόγω αλάτων σε διάφορες θερμοκρασίες ή μέσω οξειδωτικής τους κατεργασίας στους 500οC. Παράμετροι της σύνθεσης ήταν ο ατομικός λόγος Co/Mn, η θερμοκρασία πυρόλυσης και η αρχική οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη.
Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε μέσω πειραμάτων in situ περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), φυσικής ρόφησης Ν2, θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Βρέθηκε ότι τα μικτά καρβοξυλικά άλατα κοβαλτίου-μαγγανίου είναι χρήσιμες πρόδρομες ενώσεις, μέσω των οποίων λαμβάνονται καταλύτες συγκεκριμένης δομής ανάλογα με το είδος της αέριας ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης. Ενεργοποίηση σε αέρα οδηγεί στη δημιουργία σπινελίων μικτού οξειδίου κοβαλτίου-μαγγανίου, ενώ ενεργοποίηση υπό αδρανή ατμόσφαιρα (πυρόλυση) οδηγεί σε δομές που αποτελούνται από μεταλλικό κοβάλτιο, MnO και άνθρακα. Η ελεγχόμενη οξείδωση πυρολυμένων δειγμάτων οδηγεί σε επιφανειακά οξειδωμένα υλικά, τα οποία ανάγονται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τα σπινελικά οξείδια. Ο συνδυασμός in-situ XRD, H2-TPR και CH3OH-TPR οδήγησε στην εξακρίβωση των σταδίων αναγωγής των προοξειδωμένων καταλυτών. Αποδείχθηκε ότι τα στάδια αυτά περιλαμβάνουν: επιφανειακή αναγωγή, αναγωγή του σπινελίου προς (Co2+, Mn2+)O και αναγωγή του Co2+ προς Co0, ενώ βρέθηκε ότι οι καταλύτες που παράγονται μέσω πυρόλυσης είναι σχεδόν πλήρως ανηγμένοι.
Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών προερχόμενων από πυρόλυση φουμαρικών αλάτων ήταν ~200 m2 g-1 ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία πυρόλυσης. Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών προερχόμενων από οξειδωτική κατεργασία των αλάτων κυμαίνονταν από 16-34 m2 g-1.
Κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό ήταν τα CO, CO2, H2, ενώ παρατηρήθηκε και παραγωγή μεθανίου με εκλεκτικότητα μικρότερη από 4% σε συνθήκες πλήρους μετατροπής. Αύξηση της περιεκτικότητας σε κοβάλτιο οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής μεθανόλης, ενώ οι προοξειδωμένοι καταλύτες επιτυγχάνουν υψηλότερη μετατροπή αφού πρώτα αναχθούν παρουσία του μίγματος της αντίδρασης. Οι πυρολυμένοι καταλύτες είναι πιο ενεργοί από τους προοξειδωμένους και οδηγούν τα προϊόντα σε συγκεντρώσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης. Η προσθήκη αλκαλικών προωθητών (κάλιο) δεν μεταβάλλει την καταλυτική ενεργότητα, αλλά βελτιώνει την εκλεκτικότητα προς CO2. Τα πειραματικά δεδομένα συντείνουν προς ένα δίκτυο αντίδρασης, το οποίο περιλαμβάνει αρχικά τη διάσπαση της μεθανόλης προς CO και Η2 και στη συνέχεια την παραγωγή CO2 και επιπρόσθετου Η2 μέσω της αντίδρασης water-gas shift (WGS). Mελετήθηκε, επίσης, η ρόφηση των μορίων CO, H2, CO2, H2O, CH3OH με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD). Ολοι οι καταλύτες ροφούν εξαιρετικά μικρές ποσότητες CO, κάτι που επιβεβαιώθηκε και με υπέρυθρη φασματοσκοπία. Η ρόφηση CO2, από την άλλη πλευρά, είναι εκτενής και χαρακτηρίζεται από πολλές ροφημένες καταστάσεις τόσο ασθενούς όσο και ισχυρά ροφημένου CO2. H ρόφηση Η2 είναι ενεργοποιημένη και λαμβάνει χώρα τόσο στην επιφάνεια του κοβαλτίου όσο και στην επιφάνεια του MnO. Υπάρχει τόσο ασθενώς όσο και ισχυρά ροφημένο Η2, το οποίο εκροφάται σε υψηλές θερμοκρασίες (350οC-7000C). Η ρόφηση νερού λαμβάνει χώρα διασπαστικά στους πυρολυμένους καταλύτες στους 300οC με ταυτόχρονη παραγωγή Η2. Κατά το TPD μετά από ρόφηση CH3OH, παρατηρείται μοριακή εκρόφησή της σε χαμηλές θερμοκρασίες, καθώς και διάσπασή της προς CO και Η2 σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 125oC. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 225οC παρατηρείται και εκρόφηση CO2. Το CO2 προέρχεται είτε από οξείδωση του CO με επιφανειακό οξυγόνο είτε από την αντίδραση Boudouard. Kατά την θερμοπρογραμματιζόμενη αντίδραση της μεθανόλης απουσία νερού αρχικά παρατηρείται ρόφηση της μεθανόλης στην θερμοκρασιακή περιοχή από 30-90οC. Η αντίδραση διάσπασης της μεθανόλης προς CO και H2 συμβαίνει σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 250οC, ενώ σημειώνεται και παραγωγή CO2 στην θερμοκρασιακή περιοχή 250-350οC με ταυτόχρονη μείωση της παραγωγής CO. Σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 350οC σημειώνεται ξανά αύξηση του παραγόμενου CO με ταυτόχρονη μείωση της παραγωγής CO2. Στους εκτενέστερα ανηγμένους καταλύτες, το παραγόμενο CO2 οφείλεται στην αντίδραση Boudouard. Στους προοξειδωμένους καταλύτες δεν συμβαίνει διάσπαση αλλά πλήρης οξείδωση της μεθανόλης με ταυτόχρονη αναγωγή του καταλύτη. Κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη αντίδραση της μεθανόλης παρουσία νερού παρατηρείται αρχικά τόσο ρόφηση μεθανόλης όσο και νερού. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση της διάσπασης και ακολουθεί η αντίδραση WGS ενώ η παρουσία νερού παρεμποδίζει τον σχηματισμό άνθρακα στον καταλύτη. Η παρουσία του νερού οδηγεί σε μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης κατά 15-20 kJ mol-1.
Description
Keywords
Αναμόρφωση, Ρόφηση CO, Μεθανόλη, Κοβάλτιο, Μαγγάνιο, Φουμαρικά άλατα, Γλουκονικά άλατα