Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)

Permanent URI for this collection

Browse

Recent Submissions

Now showing 1 - 20 of 345
  • ItemOpen Access
    Μαθηματικές ιδιότητες της γραμμικής ελαστικότητας
    (2024-05-17) Λαμπροπούλου, Δήμητρα; Lampropoulou, Dimitra
    Η μηχανική των συνεχών μέσων και ιδιαίτερα η θεωρία της ελαστικότητας αποτελεί ένα απόσπαστο μέρος της επιστήμης και της σύγχρονης τεχνολογίας. Επομένως, στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μαθηματική μελέτη των βασικών ιδιοτήτων της γραμμικής ισότροπης και ανισότροπης ελαστικότητας με σκοπό την ανάπτυξη αναλυτικών λύσεων στο σημαντικό αυτό πεδίο των εφαρμοσμένων μαθηματικών. Ξεκινώντας από τα ισότροπα υλικά, όπου οι ιδιότητες είναι ανεξάρτητες του προσανατολισμού, είναι γνωστό ότι η γραμμική ισότροπη ελαστικότητα είναι ένας ενδιαφέρον κλάδος της μηχανικής συνεχούς που περιγράφεται από τους θεμελιώδεις νόμους του Hooke και του Newton, οι οποίοι συνδυάζονται για την κατασκευή της γενικευμένης εξίσωσης Navier για τη μετατόπιση εντός οποιουδήποτε υλικού. Από την άλλη πλευρά, η σφαιρική γεωμετρία παρέχει το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο εργαλείο σε πραγματικές εφαρμογές που αφορούν εσωτερικά και εξωτερικά προβλήματα ελαστικότητας, για αυτό και αρχικά σκοπός είναι η παραγωγή έτοιμων προς χρήση βασικών συναρτήσεων στη γραμμική ισότροπη ελαστικότητα σε σφαιρικές συντεταγμένες. Ως εκ τούτου, καθορίζεται το σύνολο των ιδιολύσεων μετατόπισης που παράγονται μέσω της διαφορικής αναπαράστασης Papkovich σε όρους σφαιρικών αρμονικών ιδιοσυναρτήσεων, αποκτώντας τύπους σύνδεσης μεταξύ Navier και σφαιρικών αρμονικών πυρήνων. Στη συνέχεια, εισάγεται η βασική θεωρία της ανισότροπης ελαστικότητας, όπου οι ιδιότητες δεν παραμένουν αναλλοίωτες υπό τη δράση μετασχηματισμών στροφής και εφαρμόζονται τα χαρακτηριστικά της ανισοτροπίας στον νόμο του Newton και στον νόμο του Hooke, συναρτήσει των δυαδικών τελεστώ έντασης και τάσης, καθώς και του τετραδικού τελεστή δυσκαμψίας. Οι συνιστώσες του τετραδικού, δεδομένων συγκεκριμένων συμμετριών του χώρου, δίνουν τις ελαστικότητες, οι οποίες χαρακτηρίζου ένα γραμμικό ανισότροπο ελαστικό μέσο. Για διαφορετικές ελαστικότητες, λαμβάνονται οκτώ διαφορετικές ανισοτροπίες, εκ των οποίων ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην πλήρη ανάλυση του κυβικού συστήματος. Ωστόσο, προκειμένου να θεμελιωθεί η προτεινόμενη μεθοδολογία, παρουσιάζεται και η απλή περίπτωση της ισοτροπίας με τον αντίστοιχο πίνακα δυσκαμψίας που περιέχει τις ελαστικές σταθερές Lamé. Συνεχίζοντας στην κατασκευή μαθηματικών εργαλείων σε αυτή την κατεύθυνση, εισάγεται ένας τροποποιημένος τελεστής κλίσης μέσω ενός δυαδικού τελεστή που ενσωματώνει τα χαρακτηριστικά του ανισότροπου υλικού και εκφράζει τη συμπεριφορά του ως προς τις διευθύνσεις του χώρου. Ο τροποποιημένος αυτός τελεστής είναι ο τελεστής Laplace για ανισότροπα υλικά, ο οποίος έχει ενσωματωμένο ένα σταθερό δυαδικό πεδίο που περιέχει την πληροφορία της ανισοτροπίας. Μέσω μιας κομψής και εύχρηστης τεχνικής, υπολογίζονται θεωρητικά οι λεγόμενες ανισότροπες αρμονικές ιδιοσυναρτήσεις σε καρτεσιανή μορφή και τα αντίστοιχα πλήρη αναπτύγματα, τα οποία έχει αποδειχθεί ότι ικανοποιούν την τροποποιημένη εξίσωση του Laplace για ανισότροπα υλικά. Στο πλαίσιο αυτό, παράγονται ανισότροπες αρμονικές συναρτήσεις για τυχαία ανισοτροπία του υλικού που δίνεται μέσω του σταθερού δυαδικού πεδίου έως και τετάρτου βαθμού και επαρκεί για τις περισσότερες φυσικές εφαρμογές. Παρόλα αυτά, η συγκεκριμένη τεχνική παρέχει τη γενική μεθοδολογία, η οποία μπορεί να ακολουθηθεί πιστά για την κατασκευή αρμονικών ιδιοσυναρτήσεων ανώτερου βαθμού σε οποιοδήποτε ανισότροπο χώρο. Τέλος, κατασκευάζονται εφαρμόσιμες αναλυτικές λύσεις για το νόμο του Newton, παίρνοντας χρονική ανεξαρτησία και θεωρώντας την περίπτωση της απουσίας σωματικών δυνάμεων. Προς αυτή την κατεύθυνση, εισάγεται μια εύχρηστη αναλυτική τεχνική, η οποία παράγει ομογενείς πολυωνυμικές λύσεις του διανυσματικού πεδίου μετατόπισης στην αναλλοίωτη Καρτεσιανή γεωμετρία σε υλικά μέσα που είτε είναι ισότροπα, είτε έχουν ανισοτροπία κυβικού τύπου. Λόγω της πολυπλοκότητας των υπολογισμών και των φυσικών απαιτήσεων, η ανάλυση περιορίζεται στην παραγωγή πολυωνύμων έως και τρίτου βαθμού, προσφέρoντας, όμως, ένα αποτελεσματικό μαθηματικό εργαλείο για τον υπολογισμό λύσεων ανώτερου βαθμού. Η αξιοπιστία της προτεινόμενης μεθοδολογίας επιβεβαιώνεται μέσω του εκφυλισμού των αποτελεσμάτων για κάθε πολυωνυμικό βαθμό από τον ανισότροπο στον ισότροπο ιδιόχωρο, χρησιμοποιώντας έναν απλό μετασχηματισμό. Η προτεινόμενη θεωρία εφαρμοζεται σε ένα αντιπροσωπευτικό πρόβλημα, όπου εξετάζεται η επίδραση που έχει μια συγκεκριμένη δύναμη, εφαρμοζόμενη σε έναν ισότροπο ημίχωρο, στο γειτονικό ημίχωρο με κυβική ανισοτροπία.
  • ItemOpen Access
    Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες Rh εναποτεθειμένους σε ανιονικούς και κατιονικούς αγωγούς
    (2023-12-22) Κοκκίνου, Νικολέττα; Kokkinou, Nicoletta
    Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, ΕΡOC) ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA) έχει μελετηθεί τις τελευταίες δεκαετίες σε πολλές διαφορετικές καταλυτικές αντιδράσεις (οξειδώσεις, αναγωγές, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.) χρησιμοποιώντας πλήθος καταλυτών (όπως Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO2, RuO2) εναποτεθειμένων σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες. Έχει αποδειχθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων μεταλλικών καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, μπορεί να μεταβληθεί δραματικά και αντιστρεπτά, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του μεταλλικού καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου ηλεκτροδίου (βοηθητικό) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο αυτό βασίζεται στην τροποποίηση του έργου εξόδου ενός μεταλλικού καταλύτη, λόγω της ηλεκτροχημικής μετανάστευσης ιόντων από το εσωτερικό ενός στερεού ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, όπου και σχηματίζεται μια “ισοδύναμη” διπλοστοιβάδα. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης καταλυτικών υμενίων Rh, εναποτεθειμένων σε δύο διαφορετικούς τύπους στερεών ηλεκτρολυτών, έναν ανιονικό αγωγό, (σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, YSZ με αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου) και έναν κατιονικό αγωγό (ζιρκονικό βάριο, BZY με αγωγιμότητα ιόντων υδρογόνου) για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Η αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 αποτελεί μια περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση που συνδέεται άμεσα με ζητήματα όπως η μείωση των εκπομπών του CO2 στην ατμόσφαιρα ή ακόμα και η μετατροπή του σε χρήσιμα προϊόντα και καύσιμα. Τα κύρια προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 υπό ατμοσφαιρική πίεση και μέτριες θερμοκρασίες (200oC
  • ItemOpen Access
    Hydroxytyrosol extraction and purification from olive leaves with physicochemical processes : a multi-scale study, from experimental conceptualization to preliminary design of a pilot plant
    (2024-02-05) Παπαγεωργίου Φλάμπουρας, Κωνσταντίνος Σόλων; Papageorgiou Flampouras Konstantinos Solon
    Phenolics are substances that occur naturally in the metabolism of plants and are expressed in various components of them such as the leaves, tissues, flowers, and fruit. Some of them are found to be especially beneficial for the human health mainly due to their antioxidant potential, and therefore have attracted a lot of attention. Some ways to acquire them is via chemical synthesis from appropriate precursors, via plant processing and extraction and finally from process wastes on already developed productions. One example is the isolation of antioxidant compounds from olive mill wastes such as the wastewaters from milling. These waters naturally contain polar antioxidants from the olive pulp and can be isolated before being discarded. Antioxidants from these wastes like tyrosol and hydroxytyrosol and their metabolites show great antioxidant capacity and show great market value even in low grades in purity. The present thesis is an attempt to isolate one compound from olive trees leaves, namely hydroxytyrosol, as much as possible with relatively simple physicochemical steps, that can be applied in the concept of an olive refinery. Olive trees leaves have not been studied extensively in terms of hydroxytyrosol isolation, since in olive trees leaves it resides in the form of oleuropein, a glycosylated secoiridoid. The process contains pretreatment steps for the olive leaves, to increase their available-to-solvent surface area, an extraction step for transportation of the compounds in a solution, a chemical step for hydrolysis of oleuropein, an extraction step with organic solvent for selective transfer of hydroxytyrosol in the hydrophobic phase and finally an evaporation step to remove the organic solvent. The process was tested in three scales. In the small scale, different parameters and conditions were varied to find suitable conditions with adequate yield of hydroxytyrosol (e.g. extraction temperature, solvent type and quantity, particle size, time of reaction etc.). In the medium scale, the quantities and some process equipment were changed to serve the larger scale and flat-sheet membranes of various types were used to determine their usefulness in the process and the right place to be incorporated. The third and last scale was semi-pilot and used large tanks and pilot-scale membranes for processing. These were performed to determine the hurdles and reasons for efficiency drop in the larger scale and therefore assist in modifying the process to better serve a simple and affordable scheme. The process that was developed managed high recoveries of hydroxytyrosol (> 40% in most cases) and membranes were found to increase purity but decrease the total yield. The pilot scale suffered from time delays during processing of large quantities with smaller scale equipment and this was detrimental to the concentrations of target compounds that are prone to oxidation. Recoveries in the pilot scale were much smaller than in the two smaller scales and this reflected the need for faster processing and minimizing delays between process steps. Furthermore, the procurement of olive trees leaves could be a serious issue because olive trees leaves from olive oil mill piles contain only traces of these compounds and are probably destroyed due to exposure to heat, sun and moisture that accelerates oxidation processes. The only viable option for feedstock would be fresh olive trees leaves that are picked and dried immediately to maintain their phenolic profile or separation in the field after pruning. This reason makes it more viable as a standalone process rather than one incorporated in olive mills for waste management and extra profit.
  • ItemOpen Access
    Κρυστάλλωση θειούχων αλάτων του σιδήρου (ΙΙ) σε υδατικά διαλύματα
    (1998-11) Χαρμαντάς, Νικόλαος Γ.; Charmantas, Nikolaos G.
    Η κρυστάλλωση δυσδιάλυτων θειούχων αλάτων του Σιδήρου (II) σχετίζεται άμεσα με πολλά από τα προβλήματα που δυσχεραίνουν την αποτελεσματικότερη εκμετάλλευση των πόρων γεωθερμικής ενέργειας σε πολλές από τις περιοχές της γης όπου καταβάλλεται τέτοια προσπάθεια. Η περιεκτικότητα των γεωθερμικών ρευστών σε θειούχα ιόντα ή / και tpS, σε συνδυασμό με την απελευθέρωση ιόντων σιδήρου στο φυσικό αλατώδες διάλυμα, λόγω διάλυσης σιδηρούχων πετρωμάτων και διάβρωσης των χαλύβδινων αγωγών μεταφοράς, μπορεί να οδηγήσει σε καταβύθιση θειούχου σιδήρου. Τα προβλήματα που δημιουργεί η δημιουργία των αλάτων αυτών είναι πολλαπλά. Επικολλώνται στα τοιχώματα των αγωγών μεταφοράς και σιγά σιγά τους αποφράζουν. Μειώνουν δραστικά το συντελεστή μεταφοράς θερμότητας στους εναλλάκτες που χρησιμεύουν για την “άντληση” της φυσικής θερμότητας. Η πορώδης φύση των επικαθήσεων δεν προστατεύει το μέταλλο από περαιτέρω διάβρωση, η οποία οδηγεί τελικά σε διάτρηση των αγωγών. Το κόστος για την συντήρηση των εγκαταστάσεων ανεβαίνει σε υψηλά επίπεδα μιας και χρειάζεται περιοδικά διακοπή της λειτουργίας των μονάδων εκμετάλλευσης για καθαρισμό ή και αντικατάσταση τμημάτων της εγκατάστασης.Στην παρούσα διατριβή έγινε μια προσπάθεια προσέγγισης του φαινομένου της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του Fe (II) από θεμελιώδη σκοπιά. Διερευνήθηκαν, μέσω πειραμάτων κρυστάλλωσης σε καλά καθορισμένες συνθήκες, τα αρχικά στάδια της κρυσταλλικής ανάπτυξης, φάσεων θειούχου σιδήρου που έγινε δυνατό να καταβυθιστούν στο εργαστήριο : «Άμορφου» FeS, Μακιναβίτη και Σιδηροπυρίτη. Έγιναν πειράματα σε διαλύματα χαμηλής (0.03Μ) και υψηλής (0.4Μ) ιονικής ισχύος, και σε θερμοκρασίες 25, 60, 80 και 100 °C. Μελετήθηκε η επίδραση στον μηχανισμό και τον ρυθμό κρυστάλλωσης, της παρουσίας ιόντων Na+ CP, και Neh”. Εξετάστηκε εάν κάποια υδατοδιαλυτά πρόσθετα (οργανοφωσφορικές ενώσεις, πολυμερικοί πολυηλεκτρολύτες και πολυμερείς ενώσεις με εμπορικές ονομασίες), με γνωστές ανασταλτικές ή επιβραδυντικές ιδιότητες στην κρυστάλλωση άλλων αλάτων, έχουν κάποια επίδραση στην κρυστάλλωση των υπό εξέταση αλάτων. Τέτοια πειράματα έγιναν εκτός από το εργαστήριο, και σε πραγματικό γεωθερμικό διάλυμα σε υπαίθρια πειράματα στο γεωθερμικό πεδίο του Melun Γ Almont (πεδιάδα Παρισιού, Γαλλία). Τα εργαστηριακά πειράματα έγιναν όλα στην περιοχή pH από 5.5 έως 7.5, τα περισσότερα σε pH 6.5, τιμή αντιπροσωπευτική του pH των γεωθερμικών ρευστών που περιέχουν θειούχα ιόντα. Σε θερμοκρασία 25 °C το θειούχο άλας του σιδήρου που καταβυθίστηκε αυθόρμητα στην πλειοψηφία των συνθηκών που εξετάστηκαν, είναι ο άμορφος, ως προς τις ακτίνες-Χ, FeS. Σε pH 5.5 και 6.5, σε συνθήκες είτε σταθερού είτε μειούμενου υπερκορεσμού, αυτή ήταν η μόνη φάση που ταυτοποιήθηκε στα στερεά προϊόντα. Ηκινητική επεξεργασία των μετρήσεων ρυθμού κρυστάλλωσης αυτού του άλατος έδειξε ότι ο μηχανισμός που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη είναι επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων ανάπτυξης και ενσωμάτωσή τους στα ενεργά κέντρα των αναπτυσσόμενων υπερκρίσιμων πυρήνων. Σε pH 6.5, υψηλή ιονική ισχύ (1=0.4M), και συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού του διαλύματος, ο μηχανισμός συμφωνεί με την περιγραφή του μοντέλου της σπειροειδούς ανάπτυξης των κρυστάλλων. Μετρήσιμοι χρόνοι επαγωγής, με αντίστροφος ανάλογη εξάρτηση από τον υπερκορεσμό για την έναρξη της κρυστάλλωσης, ανιχνεύθηκαν για χαμηλούς υπερκορεσμούς σε pH 6.5. Από αυτές τις μετρήσεις, έγινε δυνατός ο υπολογισμός της επιφανειακής ενέργειας για την φάση αυτή. Για ομογενή πυρηνογένεση «άμορφου» FeS, η τιμή που υπολογίστηκε ήταν 206 mJ m'2, και για ετερογενή 81 mJ m'2. Η μοναδική περίπτωση κατά την οποία παρατηρήθηκε κρυστάλλωση διαφορετικής σουλφιδικής φάσης του σιδήρου (II) ήταν σε ελαφρά αλκαλικό pH ( ~7.2 ), όπου το στερεό προϊόν ταυτοποιήθηκε σαν μακιναβίτης. Το μονοσουλφίδιο αυτό, με υφή παρόμοια του «άμορφου» βρέθηκε επίσης ότι κρυσταλλώνεται με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης και πιο συγκεκριμένα με μηχανισμό σπειροειδών εξαρθρώσεων. Με σκοπό να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυστάλλωσης του σιδηροπυρίτη με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης του διαλύματος εργασίας, έγινε παρασκευή συνθετικών κρυστάλλων αυτής της φάσης ώστε να χρησιμοποιηθούν σαν φύτρα για την πυρηνογένεση / κρυστάλλωση της ίδιας ή κάποιας άλλης φάσης. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε ήταν με καταβύθιση «άμορφου» FeS σε αρχικό στάδιο, και στη συνέχεια θέρμανση του αιωρήματος για 15 ημέρες, σε θερμοκρασία βρασμού με επαναροή των ατμών. Κατά την καταβύθιση του «άμορφου» μονοσουλφιδίου ελαχιστοποιήθηκε η επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα, ενώ κατά την παρατεταμένη θέρμανση του αιωρήματος δεν λήφθηκε καμία τέτοια προφύλαξη. Στη διάρκεια της θέρμανσης παρατηρήθηκε σταδιακή μετατροπή του μονοσουλφιδίου σε σιδηροπυρίτη μέχρι την δημιουργία κρυσταλλιτών με ομοιόμορφη κατανομή μεγεθών γύρω από το Ιμηι. Η ειδική επιφάνεια των κρυστάλλων ύστερα από καθαρισμό τους από εναπομείναντα ίχνη μονοσουλφιδίου μετρήθηκε με δυναμική μέθοδο ΒΕΤ πολλαπλών σημείων και βρέθηκε ίση με 6 m2g'\ Με μετρήσεις της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας των συνθετικών αυτών κρυστάλλων βρέθηκε ότι έχουν αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια σε όλο το εύρος τιμών pH, pFe, pS, που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματά μας. Το αυτό φορτίο αποδόθηκε στην ύπαρξη επιφανειακά προσροφημένων σουλφιδικών ομάδων. Προσθήκη μικρής ποσότητας (10mg) αυτών των κρυστάλλων σε σταθερά υπέρκορα ως προς σιδηροπυρίτη διαλύματα σε pH 6.5, 25 °C και Ι=0.4Μ, οδηγούσε στην έναρξη καταβύθισης θειούχου σιδήρου, που όπως διαπιστώθηκε έπειτα από χαρακτηρισμό των στερεών προϊόντων, ήταν σιδηροπυρίτης. Όταν η καταβύθιση γινόταν σε συνθήκες μεταβαλλόμενου υπερκορεσμού στο διάλυμα εργασίας, η μορφολογία των νέων κρυστάλλων ήταν βελονοειδής. Σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού η μορφολογική εξέταση του προϊόντος έδειξε τον σχηματισμό πρισματικών κρυσταλλιτών σε συσσωματώματα μεγέθους 1 έως 2 μηι. Κινητική επεξεργασία των μετρήσεων του ρυθμού κρυστάλλωσης οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων διέπεται από διεργασία επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης επάνω στους αναπτυσσόμενους κρυστάλλους. Όταν η αναλογία συγκεντρώσεων ολικού σιδήρου προς ολικά θειούχα στο διάλυμα ήταν 1:1, βρέθηκε ότι ακολουθείτο μηχανισμός σπειροειδούς κρυσταλλικής ανάπτυξης, σύμφωνα με το μοντέλο των Burton, Cabrera και Frank. Σε θερμοκρασίες 60 80 και 100 °C τα πειράματα έγιναν μόνο με τη μέθοδο της ελεύθερης μεταβολής υπερκορεσμού και pH του διαλύματος εργασίας (Free Drift). Η καταβύθιση ξεκινούσε από υπέρκορα διαλύματα σε ελαφρά όξινο pH (~ 6.5). Αν το αρχικό pH ήταν μεγαλύτερο από 7.0 το προϊόν ήταν οξειδικές φάσεις του σιδήρου. Πειράματα σε θερμοκρασία 80 °C και χαμηλή ιονική ισχύ έδωσαν «άμορφο» ως προς τις ακτίνες X σουλφίδιο του σιδήρου σαν προϊόν. Ο μηχανισμός της κρυστάλλωσης, ύστερα από κινητική επεξεργασία των μετρήσεων βρέθηκε και πάλι να είναι ηδιάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Σε υψηλή ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, τιμή αντιπροσωπευτική για φυσικά αλατώδη ύδατα, καταβυθίστηκε σιδηροπυρίτης από διαλύματα ακόρεστα ως προς «άμορφο» FeS. Εξέταση της υφής και της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων του κρυσταλλικού στερεού έδειξαν ότι αποτελείται από πρισματικούς κρυσταλλίτες μεγέθους κάτω του 1 μπι, που συσσωματώνονται σε σφαιρικούς ή ακανόνιστους σχηματισμούς με μεγέθη από 1 έως 5 μπι. Ο μηχανισμός που διέπει την κρυσταλλική ανάπτυξη βρέθηκε και πάλι να είναι η επιφανειακή διάχυση, όπως και για τον«άμορφο» FeS σε χαμηλή ιονική ισχύ. Η παρουσία άλλων ιόντων (Na+ CF, NCV) στο διάλυμα που γινόταν η καταβύθιση δεν επηρέασε την φύση του προϊόντος, την υφή του ή τον μηχανισμό που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη. Πρέπει να σημειώσουμε πάντως, ότι αύξηση του υπερκορεσμού τόση, ώστε το διάλυμα να γίνει υπέρκορο ως προς «άμορφο» FeS, έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό αυτής της φάσης, μέσω του μηχανισμού που αναφέρθηκε πιο πάνω. Στη θερμοκρασία των 60 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ διαπιστώθηκε ότι η αρχικά καταβυθιζόμενη φάση ήταν «άμορφος» FeS που μετατρεπόταν σταδιακά μέχρι το πέρας κάθε πειράματος σε σιδηροπυρίτη. Ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης που ακολουθήθηκε βρέθηκε να είναι ίδιος με τις προηγούμενες περιπτώσεις. Τέλος, στους 100 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, καλοσχηματισμένος σιδηροπυρίτης ήταν το μοναδικό συστατικό που βρέθηκε στα στερεά προϊόντα των πειραμάτων που έγιναν. Εδώ ανιχνεύθηκαν και βοτρυοειδείς σχηματισμοί κρυσταλλιτών σιδηροπυρίτη που κυρίως παρατηρούνται σε φυσικά δείγματα. Ο μηχανισμός ανάπτυξης των κρυστάλλων βρέθηκε να είναι και εδώ η επιφανειακή διάχυση. Το εύρημα ότι ακολουθείται μηχανισμός επιφανειακής διάχυσης κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων των σουλφιδίων του σιδήρου που. καταβυθίστηκαν στα πειράματα που παρουσιάστηκαν, μας οδήγησε στο να δοκιμάσουμε κάποια πρόσθετα για τα οποία έχει βρεθεί ότι παρεμποδίζουν ή επιβραδύνουν την κρυστάλλωση άλλων δυσδιάλυτων αλάτων καταλαμβάνοντας τις ενεργές θέσεις ανάπτυξης στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Τέτοια υδατοδιαλυτά πρόσθετα ήταν τα 1-hydroxy ethylideno - 1,1diphosphonic acid (HEDP), Nitrilotris (methylenephosphonic) acid (NTMP) και N, N, Ν', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic) acid (ENTMP) τα οποία είναι διαθέσιμα από την εταιρεία Monsanto. Δοκιμάστηκαν ακόμα υδατοδιαλυτές πολυμερείς ενώσεις με καρβοξυλικές ομάδες στο μόριό τους (πολυηλεκτρολύτες), που διατέθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα και δεν είναι διαθέσιμα στο εμπόριο. Τέλος ελέγχθηκε η αποτελεσματικότητα ως προς την παρεμπόδιση της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του σιδήρου, εμπορικά διαθέσιμων υδατοδιαλυτών προσθέτων που χρησιμοποιούνται σε μονάδες εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας της περιοχής του λεκανοπεδίου του Παρισιού στην βόρεια Γαλλία, σαν μέσο προστασίας των σωληνώσεων κυρίως από διάβρωση. Το μοναδικό πρόσθετο που έδωσε κάποια ενθαρρυντικά αποτελέσματα ήταν ο πολυηλεκτρολύτης με κωδική ονομασία ΑΤΡ 6.2, για το οποίο συμπεράναμε όμως ότι η δράση του οφείλεται σε απομόνωση των ιόντων Fe2+ από το διάλυμα (και συνεπώς από τα θειούχα ιόντα), και όχι σε προσρόφησή του στα ενεργά κέντρα της επιφάνειας των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων θειούχου σιδήρου. Επιβραδυντική και παρεμποδιστική δράση έδειξαν τα πρόσθετα ΕΝΤΜΡ και HEDPσε χαμηλές συγκεντρώσεις για την καταβύθιση σιδηροπυρίτη επάνω σε κρυστάλλους της ίδιας φάσης, σε συνθήκες μειούμενου υπερκορεσμού του διαλύματος και σε pH 6.5. Προσεκτικότερη εκτίμηση σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού (κινητήριας δύναμης για την κρυστάλλωση), έδειξε πως ούτε αρκετά μεγάλες συγκεντρώσεις από τα πρόσθετα αυτά δεν παρουσίασαν παρόμοια αποτελέσματα.
  • ItemOpen Access
    Study of biological nitrification kinetics under harsh environmental conditions
    (2023-12-20) Abbaszadeh, Leila; Αμπασζάντε, Λέιλα
    Nitrification has been widely applied in wastewater treatment, however gaining more in-sight into the nitrifiers’ physiology and stress response is necessary for the optimization of nutrients removal and design of advanced processes. The primary focus of our thesis can be divided into three main parts. In the first section of this thesis, the process of biological nitrification of the leachates produced by the local municipal solid waste landfill in Patras, Greece is studied. For this purpose, populations of nitrifying bacteria were isolated, and exposed to an environment of different concentrations of leachate. The experimental results showed an increase in the retarding action of the leachate, in nitrification, with an increase in its concentration in the feed. Finally, with the use of the Aquasim platform, an attempt is made to estimate the kinetic parameters that characterize the nitritification and nitratification reactions. Since nitrification initiates with ammonia oxidation performed by ammonia-oxidizing bacteria (AOB), in the second part, the purpose of study was to investigate the effects of short-term ammonia starvation on nitrogen uptake and transformation efficiency, as well as the per-formance of starved nitrifiers under various initial substrate concentrations and pH values. Ammonium deprivation for 3 days resulted in fast ammonium/ammonia accumulation upon nitrogen availability, with a maximum uptake rate of 3.87 mmol gprotein -1 min-1. Furthermore, a delay in the production of nitrate was observed with increasing starvation periods, resulting in slower recovery and lower nitrification rate compared to non-starved cells. The maximum ni-trogen accumulation capacity observed was 8.51% (w/w) independently of the external nitrogen concentration, at a range of 250–750 mg N L-1, while pH significantly affected ammonia oxi-dizers’ response, with alkaline values enhancing nitrogen uptake. In total, ammonia accumula-tion after short-term starvation might serve as an important strategy that helps AOB restore their activity, while concurrently it could be applied in wastewater treatment for effective ni-trogen removal and subsequent biomass utilization. In the last part of the present study, a comprehensive mathematical model was developed to describe the nitrification process in mixed cultures involving isolated NOB and starved AOB. The growth equation for NOB was divided into anabolism and catabolism, elucidating the key substrates driving their metabolic activities. Considering the ammonia starvation ef-fect, a single cell-based model was developed to capture the mass transfer phenomena across the AOB cell membrane. This addition allowed for a more accurate representation of the bio-logical dynamics during starvation conditions. The model’s accuracy was validated using ex-perimental data that was not used in the model calibration step. The prediction’s coefficient of determination (R2) was estimated at 0.9. By providing insights into the intricate mechanisms underlying nitrification, this model contributes to the advancement of sustainable wastewater treatment practices.
  • ItemOpen Access
    Quantification of atmospheric organic aerosol sources using on- and off-line aerosol mass spectrometry
    (2023-12-19) Βασιλακοπούλου, Χριστίνα; Vasilakopoulou, Christina
    Quantification of the sources of atmospheric particulate matter and especially its organic fraction has been a major challenge in air quality engineering. In this work new techniques are developed based on the High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (HR-ToF-AMS) and they are applied with emphasis on two sources: biomass burning and secondary organic aerosol production from the oxidation of natural emissions of volatile organic compounds. The AMS has been used during the last fifteen years for the source apportionment of organic aerosol (OA) in field studies. The corresponding results have dramatically improved our understanding of particulate matter and especially of organic aerosol. AMS is one of the few instruments which can provide information about the size distribution of aerosols, their concentration, and their chemical composition in high temporal resolution. However, there are circumstances in which its use is impractical. Its weight, size, and power consumption sometimes make its transfer to the field challenging or even impossible for some sites. Also, its high cost makes its use in multiple locations in the same city or region impossible. Off-line AMS measurements can provide valuable information about the ambient organic aerosol in areas and periods in which online AMS measurements are not available. However, these offline measurements have low temporal resolution as they are based on filter samples collected usually over 24 hours. In the first part of this study, we examined whether and how this low time resolution affects source apportionment results to test the feasibility of the off-line approach. We used a five-month period (November 2016-March 2017) of online measurements in Athens and performed positive matrix factorization (PMF) analysis to both the original dataset, which consists of 30 min measurements, and to time averages from 1 up to 24 h. The 30 min results indicated that five factors were able to represent the ambient organic aerosol: a biomass burning organic aerosol factor (BBOA) contributing 16% of the total OA, hydrocarbon-like OA (HOA) (29%), cooking OA (COA) (20%), more oxygenated OA (MO-OOA) (18%), and less oxygenated OA (LO-OOA) (17%). Use of the daily averages resulted in estimated average contributions that were within 8% of the total OA compared with the high-resolution analysis for the five-month period. The error for the low-resolution analysis was much higher for individual days and its results especially for high concentration days are quite uncertain, however for large period the low temporal resolution results were in good agreement with the high-resolution results. These results suggested that the off-line approach could, at least theoretically, work despite its low temporal resolution. Another major limitation of the existing off-line AMS technique is that it is designed to measure the water-soluble organic components, while several atmospheric OA components are partially or completely insoluble in water. In the second part of the study, an improved off-line technique was developed and evaluated in an effort to capture most of the partially soluble and insoluble organic aerosol material, reducing significantly the uncertainty of the corresponding source apportionment. This was achieved by improving the extraction procedure of the insoluble aerosol components from the quartz filters using sonication and making sure that the corresponding suspended particles in the aqueous solution would be transferred with minimal losses to the AMS. The success of the proposed approach was evident by the significant fraction of submicrometer suspended insoluble particles present in the water extract, and by the reduced insoluble material on the filters after the extraction process. Significant elemental carbon concentrations were also measured in the produced aerosol that was used as input to the AMS during the off-line analysis. The improved off-line AMS analysis was tested in three campaigns: two during winter and one during summer. Collocated on-line AMS measurements were performed for the evaluation of the off-line method. The PMF results showed that the fractional contribution of each factor to the total OA differed between the on-line and the off-line PMF results by less than 15%. The differences in the AMS spectra of the factors of the two approaches could be significant suggesting that the use of factor profiles from the literature in the off-line analysis may lead to complications. Aerosol mass spectrometry was used in the next step of the work to study the major sources of OA. Wildfires are a significant air pollution source globally. However, there is a discrepancy between the estimated and the measured biomass burning impacts of wildfires in Europe. Bottom-up estimates of wildfire emissions suggest that they are responsible for more than 85% of the fine particulate matter emissions in Europe during summer. On the other hand, top-down estimates based on measurements of the composition of the aerosol suggest that they are responsible for less than 10% of the OA. This major discrepancy results in significant uncertainty about the current role of wildfires in European air pollution especially far from the corresponding fire areas. Measurements were conducted in a remote continental eastern Mediterranean site (Pertouli, Greece) in the summer of 2022, in order to quantify the impact of wildfires on the air quality in this region (SPRUCE-22 campaign). The results of the field measurements were combined with chemical transport modeling and suggested that the contribution of wildfires to fine particle levels in Europe during summer is underestimated by a factor of 4-7. Wildfires were responsible for approximately half of the total OA in Europe during July 2022. The reason for previous underestimations is that wildfire emissions get rapidly transformed to secondary oxidized organic aerosol with an accompanying loss of its organic chemical fingerprints, resulting in increased difficulty to be identified by even state of the art instruments. These oxidized particles remain in the atmosphere for several days and can travel thousands of kilometers away from the corresponding fire, leading to a regionally distributed background organic aerosol that is responsible for a significant fraction of the health-related impacts caused by fine particles in Europe and probably in other continents. These adverse health effects can occur hundreds or even thousands of kilometers away from the fires. We estimate that wildfire emissions are responsible for 15-22% of the deaths in Europe due to exposure to fine particulate matter during summer. Even if these deaths are currently included in the approximately 300,000 deaths per year in Europe as the result of exposure to ambient fine particulate matter, they have not been associated with summertime biomass burning. Finally, the secondary organic aerosol formed by the oxidation of specific biogenic compounds was studied. Emissions of biogenic volatile organic compounds by trees and plants exceed the anthropogenic ones on a global scale. As a result, oxidation of biogenic organic vapours is an important pathway for the formation of secondary OA both on a global but also on a local scale in forested areas. Atmospheric simulation chamber experiments were conducted in order to study the secondary OA formation during the ozonolysis of four sesquiterpenes (δ-cadinene, β-caryophyllene, α-caryophyllene and α-humulene) and from the reactions of three first generation sesquiterpene ozonolysis products (β-nocaryophyllinic acid, 2-(2-carboxyethyl)-3,3-dimethylcyclobutanecarboxylic acid and 2-(2-methyl-6-oxoheptan-3-yl)-3,6-dioxoheptanαl) with the OH radical. Our results indicate that the produced secondary OA from sesquiterpenes can eventually become quite oxidized having O:C around 0.6. Previous experimental work has suggested that the final O:C of sesquiterpene secondary OA is much lower. Τhe first-generation products continue reacting and the corresponding secondary OA mass spectrum evolves rapidly changing by 20-25 degrees as the fresh secondary OA was aging. This suggests that identification of the corresponding secondary OA under ambient conditions based on the first-generation products may be problematic. A mechanism is proposed and tested for the description of the later generation gas-phase reactions converting the secondary OA to highly oxidized compounds that exist manly in the particulate phase.
  • ItemOpen Access
    Ολιστική διαχείριση παραπροϊόντων ελαιουργίας προς παραγωγή ενέργειας και χρήσιμων προϊόντων στα πλαίσια της κυκλικής οικονομίας
    (2023-11-04) Μάνθος, Γεώργιος; Manthos, Georgios
    Στην διαδικασία παραγωγής ελαιόλαδου, περίπου 20% του βάρους του ελαιόκαρπου αντιστοιχεί σε ελαιόλαδο ενώ περίπου 80% εξέρχεται από τα ελαιοτριβεία με τη μορφή αποβλήτου. Η εξαγωγή ελαιόλαδου μπορεί να πραγματοποιηθεί με τρεις διαφορετικούς τρόπους ανάλογα με τους τύπους και τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων αποβλήτων: α) παραδοσιακή συμπίεση, β) δύο φάσεων, όπου λαμβάνονται ελαιόλαδο και διφασικό απόβλητο και (γ) τριών φάσεων, όπου λαμβάνεται ελαιόλαδο, πυρήνας και τριφασικό απόβλητο ελαιοτριβείου. Τα απόβλητα ελαιοτριβείου αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα ρεύματα αποβλήτων στις χώρες της Μεσογείου, με την ανεξέλεγκτη διάθεση τους στο έδαφος, χωρίς να έχει προηγηθεί κάποια επεξεργασία, να έχει σημαντικές επιπτώσεις. Η ύπαρξη φαινολών στα απόβλητα ελαιοτριβείου επιδρά αρνητικά τόσο στην ανάπτυξη των καλλιεργειών, όσο και στους μικροοργανισμούς που υπάρχουν στο έδαφος. Επίσης, το υψηλό οργανικό τους περιεχόμενο έχει σημαντική συνεισφορά στην υποβάθμιση του περιβάλλοντος, στις περιοχές ανεξέλεγκτης διάθεσής τους. Δεν υπάρχουν συγκεκριμένες μέθοδοι διαχείρισης για αυτά τα απόβλητα, με το μεγαλύτερο μέρος τους να καταλήγει ανεξέλεγκτα στο έδαφος και στους υδάτινους αποδέκτες, δημιουργώντας πληθώρα κοινωνικών και περιβαλλοντικών προβλημάτων. Συνήθης πρακτική διαχείρισης του διφασικού ελαιοπυρήνα είναι η χρήση του για παραγωγή πυρηνελαίου στα πυρηνελουργία, αφού πρώτα αποθηκευτεί σε ανοικτές δεξαμενές. Κατά την αποθήκευση του ελαιοπυρήνα, οσμηρές ενώσεις, όπως η 4-αιθυλφαινόλη, σχηματίζονται και απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα κατά την διαδικασία της ξήρανσης του ελαιοπυρήνα, προκαλώντας σοβαρά προβλήματα σε ακτίνα πολλών χιλιομέτρων. Ταυτόχρονα, η αυξημένη μικροβιακή δραστηριότητα στον αποθηκευμένο ελαιοπυρήνα αλλοιώνει το πυρηνέλαιο, μειώνοντας την αξία του. Η αλλοίωση αυτή εκφράζεται σε αύξηση στην οξύτητά του. Κατά την πειραματική μελέτη της οξίνισης του ελαιοπυρήνα για μείωση των οσμών και της οξύτητας του πυρηνελαίου παρατηρήθηκε ότι η συγκέντρωση της 4-αιθυλφαινόλης στον ακατέργαστο ελαιοπυρήνα μεγιστοποιείται μετά από 23 ημέρες αποθήκευσης, ενώ η οξύτητα του πυρηνελαίου φτάνει σε πλατό στο 10%, μετά από 70 ημέρες αποθήκευσης. Η οξίνιση του ελαιοπυρήνα σε pH 2 απέτρεψε την παραγωγή 4-αιθυλφαινόλης ενώ διατήρησε την οξύτητα του πυρηνελαίου στο 5%, για πάνω από 100 ημέρες αποθήκευσης. Κατά την διαδικασία της μαθηματικής μοντελοποίησης του προαναφερόμενου φαινομένου η συνολική διεργασία παραγωγής 4-αιθυλφαινόλης χωρίστηκε σε επιμέρους 4 ενζυματικές διαδικασίες. Η διεργασία περιελάμβανε την απελευθέρωση p-κουμαρικού οξέος από το λιγνοκυτταρινούχο υλικό, την αποκαρβοξυλίωση του p-κουμαρικού οξέος σε 4-βινυλφαινόλη και τελικά την μετατροπή της 4-βινυλφαινόλης σε 4-αιθυλφαινόλη. Η κινητική εξίσωση Michaelis-Menten χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει την εξέλιξη των συγκεντρώσεων των συστατικών αυτών κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης του ελαιοπυρήνα, με επιπλέον την προσθήκη συγκεκριμένης διαφορικής για να εισάγει τον ενδογενή χαρακτήρα στον ρυθμό παραγωγής του ενζύμου, αλλά και συγκεκριμένους παράγοντες για να περιγράψουν την αναστολή της λειτουργίας του από το pH. Το προτεινόμενο μαθηματικό μοντέλο κρίθηκε ικανό να περιγράψει την μεταβολή στην συγκέντρωση της 4-αιθυλφαινόλης σαν συνάρτηση του χρόνου αποθήκευσης αλλά και του pH, χρησιμοποιώντας ως μεταβλητές εισόδου μόνο τις αρχικές συγκεντρώσεις των συστατικών. Εκτός από τον στερεό διφασικό ελαιοπυρήνα, τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου είναι ένα από τα πιο συνηθισμένα ρεύματα υγρών απορροών που δημιουργούν περιβαλλοντικά προβλήματα στις Μεσογειακές χώρες. Η αναερόβια χώνευση έχει ευρέως χρησιμοποιηθεί για την επεξεργασία διάφορων ρευμάτων αποβλήτων, από βιομηχανικές απορροές έως γεωργικά και κτηνοτροφικά υπολείμματα. Μερικά από τα πλεονεκτήματα της διεργασίας αυτής σχετίζονται με την παραγωγή ανανεώσιμης ηλεκτρικής ενέργειας και λιπάσματος. Κατά την πειραματική βελτιστοποίηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης σε αντιδραστήρες τύπου UASB που επεξεργάζονται απορροές ελαιουργίας αποδείχθηκε ότι το σύστημα μπορεί να είναι σταθερό σε ρυθμούς οργανικής φόρτισης έως 5-6 gCOD LR-1 d-1, χωρίς καμία προεπεξεργασία των απορροών αυτών. Ακόμα, παρατηρήθηκε ότι η μεγάλη περίοδος εγκλιματισμού της βιομάζας του αντιδραστήρα σε απορροές ελαιουργίας είναι ικανή να βελτιώσει την αποδόμηση των φαινολικών συστατικών στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, η οποία μπορεί να φτάσει έως 59%. Κατά την αερόβια επεξεργασία στερεών απορροών ελαιουργίας, όπως φύλλα ελιάς, διφασικού ελαιοπυρήνα αλλά και στερεής απορροής αναερόβιας χώνευσης, σε συνεχή ταχύρρυθμο κομποστοποιητή, μελετήθηκαν πέντε διαφορετικά σενάρια λειτουργίας. Τα σενάρια αυτά διέφεραν ως προς τον λόγο διφασικού ελαιοπυρήνα προς φύλλα ελιάς καθώς και ως προς την παρουσία ή μη, φλοιών πεύκου και στερεού υπολείμματος αναερόβιας χώνευσης. Ο λόγος διφασικού ελαιοπυρήνα προς φύλλα ελιάς 95% προς 5% κατά βάρος παρουσίασε τα βέλτιστα αποτελέσματα όσον αφορά την ποιότητα του προϊόντος, ενώ τα φύλλα ελιάς ως υπόστρωμα φάνηκαν ικανά να δράσουν ως διογκωτικός παράγοντας για τον καλύτερο αερισμό του υλικού. Το τελικό προϊόν, στο βέλτιστο σενάριο, δεν περιείχε ίχνη Salmonella, ενώ ήταν σταθερό με βάση τον δείκτη αναπνοής. Παρ’ όλ’ αυτά, περιείχε μικρές ποσότητες E. Coli (3.5 ×104 CFU g-1 με όριο το 1 ×103 CFU g-1). Κατά την μελέτη της περιβαλλοντικής βιωσιμότητας μίας μονάδας επεξεργασίας υγρών απορροών ελαιουργίας μέσω αναερόβιας χώνευσης, τα αποτελέσματα υπέδειξαν ότι η προτεινόμενη διεργασία παρουσιάζει περιβαλλοντικά οφέλη, συγκρινόμενη με τα σενάρια βάσης (επεξεργασία σε λιμνοδεξαμενή εξάτμισης, απευθείας διάθεση στην καλλιέργεια της ελιάς και απόρριψη σε κοντινούς υδάτινους αποδέκτες). Με βάση την ανάλυση του περιβαλλοντικά ζημιογόνου σημείου της διεργασίας, η χρήση του χωνευμένου υπολείμματος ως λίπασμα παρουσίασε περιβαλλοντικά ζητήματα στις κατηγορίες της οξίνισης του εδάφους αλλά και στον ευτροφισμό των υδάτων. Η χρήση της αναερόβιας χώνευσης είναι ικανή να αποτρέψει περιβαλλοντική ζημία της τάξεως των 5 mPt ανά 1000 kg αποβλήτου, μέσω των προϊόντων που σχηματίζονται. Τέλος κατά την μελέτη της οικονομικής βιωσιμότητας μονάδας αναερόβιας χώνευσης υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου, έγινε εμφανές ότι μία κεντρική μονάδα επεξεργασίας που θα επεξεργάζεται απόβλητο ελαιοτριβείου την ελαιοκομική περίοδο, και άλλα αγροτοκτηνοτροφικά παραπροϊόντα τον υπόλοιπο χρόνο, μπορεί να είναι βιώσιμη σε επίπεδο διαχείρισης αποβλήτων ενός νομού. Ο εσωτερικός ρυθμός επιστροφής κεφαλαίου υπολογίζεται 6% ενώ η καθαρή παρούσα αξία μίας τέτοιας επένδυσης μετά το πέρας του χρόνου ζωής του εξοπλισμού εκτιμάται στα 2 εκατομμύρια ευρώ. Ακόμα, από την ανάλυση ευαισθησίας του συστήματος, εκτιμήθηκε ότι η τιμή πώλησης της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας και η παραγωγικότητα των αποβλήτων που επεξεργάζονται στην μονάδα, μαζί με τα απόβλητα ελαιοτριβείου, είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την βιωσιμότητα της διεργασίας.
  • ItemOpen Access
    Αξιοποίηση υγρών απορροών μονάδων παραγωγής βιοαερίου μέσω καλλιέργειας φωτοσυνθετικών μικροοργανισμών με σκοπό την παραγωγή βιοτεχνολογικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας
    (2023-11-28) Μαστροπέτρος, Σάββας Γιάννης; Mastropetros, Savvas Giannis
    Η επεξεργασία των λυμάτων της σύγχρονης παραγωγικής διαδικασίας σε τομείς της οικονομίας, όπως η γεωργία, η κτηνοτροφία και η βιομηχανία τροφίμων, αποτελεί παγκόσμια πρόκληση. Οι μεγάλοι όγκοι αποβλήτων, που προκύπτουν λόγω των αυξημένων αναγκών της αγοράς, απαιτούν νέες ιδέες και βιώσιμες τεχνολογίες για την άμβλυνση των περιβαλλοντικών προβλημάτων. Οι πρόσφατες εξελίξεις στη βιοτεχνολογία προσφέρουν τη δυνατότητα να συνδυαστούν οι διεργασίες επεξεργασίας αστικών και βιομηχανικών απορροών με την καλλιέργεια φωτοσυνθετικών μικροοργανισμών για την ανάκτηση θρεπτικών και την ταυτόχρονη παραγωγή βιοτεχνολογικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, ελαχιστοποιώντας το κόστος της διεργασίας. Η βιομάζα μικροφυκών και κυανοβακτηρίων είναι πλούσια σε πρωτεΐνες, σάκχαρα και λιπίδια, ενώ ανάλογα με το είδος του μικροοργανισμού και τις συνθήκες καλλιέργειας παράγονται πολύτιμες χρωστικές ουσίες, αντιοξειδωτικά φαινολικά συστατικά και άλλα βιοπολυμερή, όπως πολυεστέρες, που εν δυνάμει αντικαθιστούν τα συμβατικά πολυμερή πετροχημικής προέλευσης. Η αναερόβια χώνευση είναι μια ευρέως διαδεδομένη μέθοδος επεξεργασίας αποβλήτων για την παραγωγή βιοαερίου, που έχει χαρακτηριστεί ως φιλική προς το περιβάλλον και μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλη κλίμακα είτε τοπικά σε μικρότερες εγκαταστάσεις. Παρά την ικανοποιητική κατανάλωση θρεπτικών από το εκάστοτε υπόστρωμα, κατά την αναερόβια χώνευση παράγονται σημαντικές ποσότητες χωνευμένων υπολειμμάτων, που χρήζουν περαιτέρω επεξεργασίας πριν τη διάθεση τους σε φυσικά ενδιαιτήματα. Εκτός από τις φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας των αναερόβιων απορροών, αξιολογούνται και βιολογικές διεργασίες με στόχο την ανάκτηση θρεπτικών προς παραγωγή βιομαζας και τη βιοσταθεροποίηση αυτού του τύπου αποβλήτων. Η απόδοση και η βιωσιμότητα των βιολογικών συστημάτων διαχείρισης απορροών αναερόβιας χώνευσης εξαρτάται τόσο από τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του αποβλήτου όσο και από τις δυνατότητες του εκμεταλλευόμενου μικροοργανισμού. Η παρούσα διατριβή αποσκοπούσε στην αξιολόγηση ειδών μικροφυκών και κυανοβακτηρίων, για τα οποία η έως τώρα βιβλιογραφία δεν παρείχε επαρκή δεδομένα σχετικά με τη συμπεριφορά τους σε υποστρώματα που περιείχαν απορροές αναερόβιας χώνευσης. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε σε είδη, απομονωμένα από το φυσικό τους περιβάλλον και στη σύγκρισή τους με ευρέως γνωστούς και χρησιμοποιημένους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς στην επεξεργασία αποβλήτων ή/και την παραγωγή μεταβολικών προϊόντων. Τα τοπικά απομονωμένα μικροφύκη και κυανοβακτήρια παρουσιάζουν εύκολη προσαρμογή σε μεγάλο εύρος περιβαλλοντικών συνθηκών και οι ανθεκτικές καλλιέργειές τους έχουν χαρακτηριστεί ως πολλά υποσχόμενες για βιομηχανική εφαρμογή. Η μελέτη των τοπικών ειδών συμπληρώνει συνεχώς με στοιχεία την ήδη υπάρχουσα γνώση γύρω από τους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς στα πλαίσια της προσπάθειας για την εύρεση κατάλληλων στρατηγικών αξιοποίησης των υγρών απορροών ως μέσο ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τα είδη Chlorella vulgaris 211-11b (SAG, University of Göttingen), Chlorella sp. (απομονωμένο από το φυσικό του περιβάλλον στην Αλγερία), Phormidium sp. (απομονωμένο από λιμνοθάλασσα της Δ. Ελλάδας) και Chlorogloeopsis fritschii 1411-1a (SAG, University of Göttingen) για την επεξεργασία δύο τύπων αναερόβιων απορροών σε φωτοβιοαντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Οι καλλιέργειες των δύο ειδών Chlorella πραγματοποιήθηκαν με σκοπό τη μελέτη αφομοίωσης ρύπων, οργανικού άνθρακα, αζώτου και φωσφόρου, από υγρό χωνευμένο υπόλειμμα διαφορετικών αρχικών περιεκτικοτήτων σε αμμωνιακό άζωτο. Οι διαφορετικές συγκεντρώσεις αμμωνιακού αζώτου προέκυψαν ύστερα από τη φυσικοχημική αφαίρεση της αέριας αμμωνίας και φάνηκε να επηρεάζουν την παραγωγή βιομάζας και τη σύστασή της σε λιπαρά οξέα. Η καλλιέργεια του Phormidium sp. σε συνθετικό μέσο και σε υπόστρωμα αραιωμένης απορροής είχε ως στόχο τη μελέτη της επίδρασης του παρεχόμενου φωτός και της συγκέντρωσης του οργανικού άνθρακα στην κατανάλωση των θρεπτικών με την παράλληλη παραγωγή της χρωστικής φυκοκυανίνης. Τέλος, το κυανοβακτήριο C. fritschii αξιολογήθηκε σχετικά με την ενδοκυτταρική συσσώρευση πολύ-υδροξυβουτυρικών εστέρων μέσω της κατανάλωσης οξικού οξέος σε αποστειρωμένο τεχνητό μέσο και κατά τη λειτουργία των φωτοβιοαντιδραστήρων με τροφοδοσία αναερόβια χωνευμένου υγρού από την επεξεργασία αγροτοκτηνοτροφικών αποβλήτων. Τα ευκαρυωτικά μικροφύκη έχουν πρόσφατα αναγνωριστεί ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση για την αποτελεσματική επεξεργασία του υγρού υπολείμματος της αναερόβιας χώνευσης. Ωστόσο, μέχρι σήμερα, μια ευρέως εφαρμοσμένη διαδικασία με βάση τα μικροφύκη εξακολουθεί να απουσιάζει, λόγω αρκετών περιορισμών από τις υψηλές συγκεντρώσεις αμμωνίας και τη θολερότητα του υγρού αποβλήτου, που εμποδίζουν την παραγωγή βιομάζας. Στο πλαίσιο αυτό, ο σκοπός της πρώτης ενότητας μελέτης ήταν να διερευνηθεί η απόδοση δύο στελεχών Chlorella, του στελέχους SAG 211-11b και ενός απομονωμένου από φυσικό περιβάλλον στην Αλγερία. Τα δύο μικροφύκη καλλιεργήθηκαν σε διαφορετικά επίπεδα αζώτου μετά τη φυσικοχημική απομάκρυνση αμμωνίας. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε κυλινδρικούς φωτοβιοαντιδραστήρες υπό ελεγχόμενο pH (7.8 ± 0.2) και θερμοκρασία (25 ± 2 °C). Οι καλλιέργειες παρακολουθήθηκαν ως προς την παραγωγή βιομάζας και την αφαίρεση θρεπτικών από την αναερόβια απορροή. Στην αρχή της στάσιμης φάσης της καλλιέργειας (12η ημέρα) και μετά την ωρίμανση των κυττάρων (24η ημέρα), αναλύθηκε η παραγόμενη βιομάζα στα βιοχημικά συστατικά της. Το Chlorella sp. έδειξε καλύτερη προσαρμογή και ανάπτυξη στην αναερόβια απορροή σε σχέση με το C. vulgaris 211-11b, με αποτέλεσμα 1.43 mg βιομάζας L−1 έναντι 1.02 mg L−1 υπό 25 mg N-NH4+ L−1. Η κατανάλωση οργανικού άνθρακα και θρεπτικών συστατικών διέφερε μεταξύ των δύο στελεχών και φάνηκε να επηρεάστηκε από τις διαφορετικές αρχικές συνθήκες. Όσον αφορά στην ποιότητα της βιομάζας, η υψηλή αρχική συγκέντρωση N-NH4+οδήγησε σε υψηλή περιεκτικότητα σε πρωτεΐνες, ενώ τα χαμηλά επίπεδα αζώτου ευνόησαν τη συσσώρευση λιπαρών οξέων και ανέστειλαν την παραγωγή χρωστικών ουσιών. Συγκεκριμένα, η περιεκτικότητα σε πρωτεΐνη προσδιορίστηκε στο 45 % του ξηρού βάρους σε όλα τα πειραματικά σενάρια με επαρκές άζωτο, ενώ τα λιπαρά οξέα πλησίασαν το 20 % στην περίπτωση της ανάπτυξης με τη χαμηλότερη συγκέντρωση N-NH4+. Η σύγκριση των δύο ειδών και η μελέτη του συνδυασμού της φυσικοχημικής απογύμνωσης αμμωνίας με τη βιολογική επεξεργασία των απορροών αναερόβιας χώνευσης εμπλούτισαν την έως τώρα σχετική βιβλιογραφία. Από αυτήν την ερευνητική εργασία αναδείχθηκε ένα τοπικά απομονωμένο είδος του γένους Chorella, του οποίου οι εφαρμογές μπορούν να αποδειχθούν ακόμη πιο εύρωστες και κερδοφόρες. Καθώς η βιοτεχνολογική παραγωγή υψηλής προστιθέμενης αξίας προϊόντων συνεχίζει να προκαλεί το ερευνητικό ενδιαφέρον, ακόμα περισσότεροι φωτοσυνθετικοί μικροοργανισμοί αξιοποιούνται για τη σύνθεση αμινοξέων, λιπαρών οξέων, χρωστικών και άλλων βιοπολυμερών. Στη συνέχεια της ερευνητικής μελέτης, αξιολογήθηκε το απομονωμένο από λιμνοθάλασσα της Δ. Ελλάδας κυανοβακτήριο Phormidium sp. για την παραγωγή της υδατοδιαλυτής χρωστικής φυκοκυανίνης. Η συσσώρευση της φυκοκυανίνης ευνοήθηκε από υποστρώματα με χαμηλό οργανικό φορτίο. Αποσκοπώντας στην ελαχιστοποίηση του κόστους του υποστρώματος, χρησιμοποιήθηκε το υγρό κλάσμα απορροής αναερόβια χωνευμένων αγροτοκτηνοτροφικών αποβλήτων. Η χρήση της αραιωμένης αναερόβιας απορροής όχι μόνο επέτρεψε στο Phormidium sp. να αναπτυχθεί, αλλά ενίσχυσε τη σύνθεση της φυκοκυανίνης. Οι φωτοβιοαντιδραστήρες με τη χαμηλότερη παροχή φωτός, που έδειξαν αυξημένη συσσώρευση χρωστικής (έως 2.5 % w/w) οδήγησαν σε συγκέντρωση βιομάζας 0.7 g L-1 ανεξαρτήτως του τύπου του υποστρώματος. Όταν το Phormidium sp. εμβολιάστηκε σε καθαρό συνθετικό μέσο με 1 g γλυκόζης L-1, η συγκέντρωση φυκοκυανίνης πλησίασε τα 10 mg L-1, ενώ μετρήθηκε κατά 1,75 φορές υψηλότερη στην καλλιέργεια που περιείχε αναερόβια χωνευμένο υγρό, λόγω μεγαλύτερης παραγωγής βιομάζας. Τέλος, η παροχή υψηλότερης έντασης φωτός στις καλλιέργειες βοήθησε στην αύξηση της συσσώρευσης βιομάζας και την παραγωγή φυκοκυανίνης, χωρίς ωστόσο να βελτιώσει την περιεκτικότητα των κυττάρων σε προϊόν. Η μελέτη του τοπικά απομονωμένου κυανοβακτηρίου απέδειξε τη δυνατότητα βιοαποκατάστασης του αναερόβια χωνευμένου αποβλήτου με την ταυτόχρονη παραγωγή χρωστικών ουσιών υψηλής προστιθέμενης αξίας. Τα οπτικά χαρακτηριστικά σκουρόχρωμων υποστρωμάτων μπορούν να ενισχύσουν την παραγωγή φυκοκυανίνης, βελτιώνοντας την ποιότητα του αξιοποιήσιμου φωτός από τους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς. Δεδομένης της περιβαλλοντικής επιβάρυνσης από τα συμβατικά πετροχημικά πλαστικά υλικά, η τρίτη ενότητα αποτελεσμάτων ασχολήθηκε με τη συσσώρευση πολύ-υδροξυβουτυρικών εστέρων (PHB) στους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς. Εξετάστηκαν 10 είδη μικροοργανισμών σε μιξότροφες καλλιέργειες σε συνθετικό μέσο παρουσία οξικού οξέος, ωστόσο μόνο 4 από αυτά κατάφεραν να παρουσιάσουν περιεχόμενο στο προϊόν ενδιαφέροντος. Ανάμεσα σε 9 ευκαρυωτικά μικροφύκη ξεχώρισε το κυανοβακτήριο C. fritschii 1411-1a, το οποίο σε ανεπιθύμητες για την ανάπτυξή του συνθήκες συσσώρευσε PHB έως και 4 % του ξηρού βάρους της βιομάζας. Μετά τη διαδικασία αξιολόγησης και επιλογής, το C. fritschii καλλιεργήθηκε σε φωτοβιοαντιδραστήρες με συνθετικό υπόστρωμα και μέσο που αποτελούνταν κατά 10 % από αναερόβια απορροή. Αξιολογήθηκε σχετικά με την παραγωγή βιομάζας και βιοπολυμερούς παρουσία και απουσία οξικού οξέος. Το συγκεκριμένο κυανοβακτήριο ήταν ικανό να πολλαπλασιάζεται σε τεχνητό υπόστρωμα και ταυτόχρονα να συνθέτει PHB παρουσία πηγής οργανικού άνθρακα, φτάνοντας η βιομάζα του να αποτελείται από PHB κατά 8.3 %. Εκμεταλλευόμενο μόνο την αναερόβια απορροή το C. fritschii συσσώρευσε PHB, που αντιστοιχήθηκε σε 5.1 % της ξηρής κυτταρικής μάζας. Επιπλέον, η μείωση της θερμοκρασίας των καλλιεργειών, από την κατάλληλη για ανάπτυξη (35 οC) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (25 oC), οδήγησε στη σύνθεση ενδοκυτταρικού PHB (7.2 % w/w), αναστέλλοντας την παραγωγή βιομάζας. Ο εκμηδενισμός του κόστους του υποστρώματος σε συνδυασμό με τη βελτιστοποίηση της σύνθεσης PHB από το συγκεκριμένο κυανοβακτήριο θα μπορούσαν να συνεισφέρουν στη βιώσιμη παραγωγή βιοπλαστικών. Για την κατανόηση των αποτελεσμάτων από τις παραπάνω ενότητες πειραμάτων και τον πλήρη σχολιασμό τους πραγματοποιήθηκε η μαθηματική μοντελοποίηση της συμπεριφοράς των φωτοσυνθετικών μικροοργανισμών. Έγινε προσπάθεια να περιγραφούν οι αναπτύξεις των προς μελέτη ειδών σε συνδυασμό με την παραγωγή των εκάστοτε επιθυμητών προϊόντων. Πιο συγκεκριμένα, για τα είδη του γένους Chlorella προέκυψαν εξισώσεις από μοντέλα μη γραμμικής παλινδρόμησης, οι οποίες συσχέτισαν την αρχική ποιότητα του υποστρώματος με την τελική παραγωγή βιομάζας και τη συσσώρευση λιπαρών οξέων. Όσον αφορά στα κυανοβακτήρια Phormidium sp. και C. fritschii τα μαθηματικά μοντέλα, που αναπτύχθηκαν, βοήθησαν στην εξήγηση των μεταβολικών οδών προς την παραγωγή φυκοκυανίνης και PHB αντίστοιχα. Συνοψίζοντας, οι καλλιέργειες φωτοσυνθετικών μικροοργανισμών αποτελούν σημαντικό παράγοντα στην επεξεργασία απορροών και την ανάκτηση θρεπτικών για την παραγωγή βιομάζας και μεταβολικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η παραγωγή βιοκαυσίμων, φαρμακευτικών ενώσεων και άλλων βιοπολυμερών προσφέρει νέες προοπτικές για τη βιοσταθεροποίηση υγρών αποβλήτων με την ταυτόχρονη βιολογική παραγωγή πόρων. Η μελέτη εφαρμογών φωτοσυνθετικών ειδών μπορεί να συμβάλει στη μείωση του ανθρώπινου αποτυπώματος άνθρακα στο περιβάλλον και στην προώθηση μίας βιώσιμης και φιλικής προς το περιβάλλον οικονομίας.
  • ItemOpen Access
    Υβριδικές διεργασίες οξείδωσης στην τριτοβάθμια επεξεργασία αποβλήτων
    (2023-11-27) Ιωαννίδη, Αλεξάνδρα; Ioannidi, Alexandra
    Χιλιάδες ανθρωπογενείς ουσίες όπως εντομοκτόνα, φυτοφάρμακα, καλλυντικά και φάρμακα παρασκευάστηκαν για χάρη της βελτίωσης της ποιότητας της ανθρώπινης ζωής και της αύξησης του μέσου προσδόκιμου ζωής του ανθρώπου. Όμως η αλόγιστη κατανάλωση αυτών των ενώσεων και ο σχηματισμός πολλών ανεπιθύμητων παράγωγων από τις βιομηχανικές διεργασίες, όπως το χλώριο, οι διοξίνες και τα βαρέα μέταλλα οδήγησαν στη ρύπανση του υδάτινου περιβάλλοντος. Η εμφάνισή τους σε θάλασσες, ποτάμια, λίμνες και υπόγεια ύδατα έχει αποτελέσει ένα παγκόσμιο πρόβλημα τις τελευταίες δεκαετίες. Οι ενώσεις αυτές έχουν κατηγοριοποιηθεί ως αναδυόμενοι ρύποι ή ρύποι προτεραιότητας ή μικρορύποι. Οι μικρορύποι απομακρύνονται μόνο εν μέρει από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει την ύπαρξη ποικίλων μικρορρύπων σε δευτεροβάθμιες εκροές και στα επιφανειακά νερά σε κρίσιμες περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις. Για τους λόγους αυτούς, είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός επιπλέον σταδίου επεξεργασίας αποβλήτων, πέρα από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων, για να διασφαλιστεί η ασφαλής διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον. Τα τελευταία χρόνια, οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) είναι ίσως οι πιο σημαντικές μέθοδοι για την απομάκρυνση μικρορύπων, ενώ σχετικά πρόσφατα έχουν αρχίσει να εφαρμόζονται και ως ισχυρές και αποτελεσματικές τεχνολογίες για την αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων μικροοργανισμών. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη διερεύνηση της απομάκρυνσης μικρορύπων όπως τα αντιβιοτικά, τα αντιφλεγμονώδη, και τα αντιυπερτασικά φάρμακα, καθώς και τους ενδοκρινικούς διαταράκτες από την υδατική φάση, με την εφαρμογή διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (AOPs), δίνοντας έμφαση στη χρήση νέων καταλυτικών υλικών και εστιάζοντας σε συνθετικές και πραγματικές υδατικές μήτρες. Επιπλέον, η παρούσα διατριβή στοχεύει να ελέγξει την ικανότητα ετερογενών συστημάτων ενεργοποίησης υπερθειικών αλάτων να επιτυγχάνουν ταυτόχρονα αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων βακτηρίων όπως τα Escherichia coli αλλά και αποδόμηση μικρορύπων. Αρχικά, διερευνήθηκε η αποδόμηση της λοσαρτάνης (LOS), ενός ευρέως χορηγούμενου φαρμάκου για την υψηλή αρτηριακή πίεση, μέσω της θερμικής ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου (SPS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του SPS, καθώς και οι όξινες συνθήκες ενισχύουν την απόδοση της αποδόμησης της LOS. Ο ρυθμός διάσπασης της LOS ακολουθεί το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης. Τα πειράματα με παγίδες οξειδωτικών ειδών έδειξαν ότι τόσο οι HO• όσο οι SO_4^(•-)συμβάλλουν στην αποδόμηση της LOS. Η αποδόμηση της LOS μειώνεται σε πραγματικές υδατικές μήτρες, συμπεριλαμβανομένου του εμφιαλωμένου νερού (BW) και της δευτεροβάθμιας εκροής (WW), ενώ επιπλέον πειράματα έδειξαν ότι η παρουσία διττανθρακικών ιόντων και χουμικού οξέος επηρέασε αρνητικά την διάσπαση της. Αντίθετα, η προσθήκη ιόντων χλωρίου σε ποσότητα 250 mg/L είχε θετική επίδραση στην απομάκρυνση της LOS. O συνδυασμός της θερμικής ενεργοποίησης του SPS με υπερήχους χαμηλής συχνότητας (20 kHz) παρουσίασε συνεργιστική δράση, με τον λόγο S να είναι 2.29 στο BW και 1.52 στο WW. Επιπλέον, πέντε ενδιάμεσα προϊόντα (TBPs) της LOS ταυτοποιήθηκαν με UPLC- Q-TOF-MS/MS, μεταξύ των οποίων δύο αναφέρονται για πρώτη φορά. Με τη χρήση του λογισμικού εκτίμησης της τοξικότητας ToxTrAMs αποκαλύφθηκε ότι τα περισσότερα από τα προσδιοριζόμενα TBPs παρουσιάζουν υψηλότερη τοξικότητα από τη LOS έναντι των Daphnia magna. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση της φαρμακευτικής ουσίας δεξαμεθαζόνη (Dex) με χρήση υπερήχων χαμηλής συχνότητας (20 kHz). Παρατηρήθηκε ότι η αποδόμηση της Dex ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ισχύος των υπερήχων. Η ακουστική σπηλαίωση στα 71 W/L ήταν ικανή να αποδομήσει 500 μg/L δεξαμεθαζόνης από υπερκάθαρο νερό και φυσικό pH σε λιγότερο από 60 min. Η αποδόμηση αυξήθηκε σε pH 3 και μειώθηκε σε αυξημένη συγκέντρωση Dex. Πειράματα με τριτοταγή βουτανόλη (t-BuOH) έδειξαν ότι οι ρίζες υδροξυλίου παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αποδόμηση της Dex. Επιπρόσθετα, η αντίδραση φαίνεται να λαμβάνει χώρα κυρίως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού των σχηματιζόμενων φυσαλίδων. Η προσθήκη ανιόντων χλωρίου δεν επηρέασε την απομάκρυνση των μορίων της Dex, ενώ η παρουσία 10 mg/L χουμικού οξέος ή 250 mg/L διττανθρακικού νατρίου οδήγησε σε μείωση της φαινόμενης κινητικής σταθεράς από 0.0423 ± 0.004 min-1 σε 0.03 ± 0.002 min-1. Ο ρυθμός αποδόμησης της Dex σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής ήταν 3.3 φορές χαμηλότερος από ό,τι στο υπερκάθαρο νερό λόγω της πολυπλοκότητας της πραγματικής υδατικής μήτρας. Έξι ενδιάμεσα προϊόντα ταυτοποιήθηκαν μέσω LC-MS υψηλής ανάλυσης κατά τη διάρκεια της ηχόλυσης 3 mg/L Dex σε υπερκάθαρο νερό. Η παρουσία μικροπλαστικών πολυαιθυλενίου ή πολυστυρενίου ενίσχυσε ελαφρώς την αποδόμηση της Dex. Τέλος παρατηρήθηκε ότι η επίδραση της ακτινοβόλησης με υπερήχους στα 71 W/L για 60 min στις επιφάνειες των μικροπλαστικών ήταν ασήμαντη. Επιπλέον, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν καταλύτες Pd/CeO2 με διαφορετικές περιεκτικότητες Pd (0-1%) και αξιολογήθηκε η ηχοκαταλυτική τους δράση για την αποδόμηση του ξενοβιοτικού δισφαινόλη Α (BPA) από υδατικά διαλύματα. Η ηχοκαταλυτική ενεργότητα εκφρασμένη ως διάσπαση της BPA παρουσίασε συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου σε σχέση με το φορτίο Pd και ο καταλύτης 0.25Pd/CeO2 που χαρακτηρίζεται από τη μεγαλύτερη διασπορά Pd και το μικρότερο μέγεθος κρυσταλλίτη επέδειξε την υψηλότερη δραστικότητα. Η χρήση 500 mg/L 0.25Pd/CeO2 αύξησε την κινητική σταθερά για την καταστροφή της BPA περισσότερο από δύο φορές σε σύγκριση με την ηχόλυση (20 kHz και 71 W/L), ενώ ο βαθμός συνέργειας μεταξύ της ηχόλυσης και του καταλύτη εκτιμήθηκε σε 50.1%. Η ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρωτης τάξης και η φαινόμενη κινητική σταθερά αυξήθηκε με αύξηση της πυκνότητας ισχύος των υπερήχων και τη συγκέντρωση του καταλύτη, ενώ η παρουσία σύνθετων υδατικών μητρών μείωσε την απόδοση. Από τα πειράματα που διεξήχθησαν με χρήση κατάλληλων παγίδων οξειδωτικών ειδών, αποκαλύφθηκε ότι η αποδόμηση πραγματοποιείται κυρίως στη διεπιφάνεια φυσαλίδων/υγρού των σχηματισμένων φυσαλίδων, ενώ στην αντίδραση συμμετείχαν και τα δραστικά είδη που παράγονται από τη διέγερση του 0.25Pd/CeO2 από την παραγόμενη θερμότητα ή φως. Ταυτοποιήθηκαν πέντε ενδιάμεσα προϊόντα πρώτου σταδίου και τέσσερα προϊόντα τελικού σταδίου χρησιμοποιώντας UHPLC/TOF-MS και προτάθηκε ένα μονοπάτι αντίδρασης για τη ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA. Σύμφωνα με το λογισμικό ECOSAR που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της τοξικότητας, τα περισσότερα ενδιάμεσα προϊόντα παρουσιάζουν χαμηλότερη οικοτοξικότητα από τη μητρική ένωση, αν και ορισμένα παραμένουν τοξικά για τους επιλεγμένους δείκτες οικοτοξικότητας. Επιπλέον, τα υλικά Pd/CeO2 διερευνήθηκαν ως ενεργοποιητές του SPS για την αποδόμηση της BPA. Η απόδοση της διεργασίας για τις διάφορες φορτίσεις Pd ακολούθησε μια συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου με τη φόρτιση 0.25% κ.β. Pd να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη απόδοση. Ωστόσο, η απόδοση της διεργασίας εξαρτιόταν σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες λειτουργίας. Το σύστημα ήταν σε θέση να αποδομήσει 500 μg/L BPA σε λιγότερο από 30 λεπτά και η απομάκρυνση της BPA ευνοείται σε φυσικό pH. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με την προσθήκη παγίδων οξειδωτικών ειδών τόνισαν τον ρόλο του ανιόντος σουπεροξειδίου (O_2^(•-)) και του μοριακού οξυγόνου απλής κατάστασης, ακολουθούμενα από τις θειικές ρίζες. Η απόδοση βρέθηκε να είναι σταθερή σε αρκετούς κύκλους, παρά τη μικρή μείωση που παρατηρήθηκε στον πρώτο κύκλο. Η απομάκρυνση της BPA μειώθηκε με την αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας δείχνοντας την ανάγκη για βελτιστοποίηση του συστήματος σε πραγματικές συνθήκες. Πέντε ενδιάμεσα προϊόντα και τρία προϊόντα τελικού ταυτοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας UHPLC-TOF-MS και η οικοτοξικότητά τους εκτιμήθηκε με την χρήση του λογισμικού ECOSAR. Αξιοσημείωτο ήταν ότι το σύστημα ήταν ικανό να αδρανοποιεί το 99.99% των βακτηρίων E. coli αρχικού πληθυσμού 2.4 x 10^5 CFU/mL σε λιγότερο από 210 min, καθιστώντας το μια ελκυστική εναλλακτική τεχνολογία για την ταυτόχρονη αδρανοποίηση παθογόνων μικροοργανισμών και την αποδόμηση μικρορύπων σε περιβαλλοντικά συστήματα. Επίσης, εξετάστηκε ως καταλυτικό υλικό το (εμπορικά διαθέσιμο) Mo2C ως ενεργοποιητής του SPS για την αποδόμηση της LOS. Χρησιμοποιώντας 500 mg/L Mo2C και 250 mg/L SPS επιτεύχθηκε αποδόμηση των 500 μg/L LOS σε λιγότερο από 45 min. Η αποδόμηση LOS ευνοείται σε όξινο pH, ενώ η φαινόμενη κινητική σταθερά μειώθηκε για υψηλότερες συγκεντρώσεις της LOS. Σύμφωνα με τα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών, οι θειικές ρίζες, οι ρίζες υδροξυλίου και το μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης συμμετείχαν στην οξείδωση της LOS, με το τελευταίο να είναι το κυρίαρχο δραστικό είδος. Η παρουσία ανταγωνιστών για τα οξειδωτικά είδη όπως τα διττανθρακικά ιόντα και το οργανικό φορτίο μείωσε την αποτελεσματικότητα της διεργασίας στις πραγματικές υδατικές μήτρες, ενώ είναι ενδιαφέρουσα η παρατήρηση ότι η προσθήκη χλωρίου επιτάχυνε τον ρυθμό αποδόμησης. Ο καταλύτης έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα, με την πλήρη απομάκρυνση των μορίων της LOS να διατηρείται μετά από πέντε διαδοχικά πειράματα. Το σύστημα εξετάστηκε για την ταυτόχρονη διάσπαση της LOS και την αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli. Η παρουσία των E. coli καθυστέρησε την αποδόμηση της LOS, με αποτέλεσμα την απομάκρυνση μόνο κατά 30% μετά από 3 h, ενώ το σύστημα ήταν ικανό να μειώσει τη συγκέντρωση των E. coli κατά 1.23 log. Ωστόσο, παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας (Solar), ο πληθυσμός των E. coli μειώθηκε κατά σχεδόν 4-log και η LOS διασπάστηκε πλήρως σε μόλις 45 min, αποκαλύπτοντας μια σημαντική συνεργιστική επίδραση για το υβριδικό σύστημα Solar/Mo2C/SPS. Στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας, η χρήση νέων καταλυτικών υλικών από αγροβιομηχανικά υπολείμματα για την αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι μια λύση με σημαντικά πλεονεκτήματα. Στη παρούσα διατριβή συντέθηκε βιοεξανθράκωμα από υπολείμματα ριζιδιών βύνης και στη συνέχεια τροποποιήθηκε χρησιμοποιώντας χαμηλή θερμοκρασία (100 ℃) και αραιό οξύ, βάση ή νερό. Η τροποποίηση αύξησε σημαντικά την επιφάνεια από 100 σε 308–428 m2/g και άλλαξε τη μορφολογία και τη φάση του άνθρακα. Επιπλέον επηρεάστηκαν σημαντικά τόσο το ποσοστό των μεταλλικών στοιχείων όσο και το σημείο μηδενικής φόρτισης. Μεταξύ των υλικών που εξετάσθηκαν, το επεξεργασμένο με οξύ βιοεξανθράκωμα εμφάνισε την υψηλότερη αποδόμηση της LOS παρουσία SPS. Είναι ενδιαφέρον ότι το βιοεξανθράκωμα λειτούργησε ως προσροφητικό σε pH 3, ενώ σε pH = 5.6 και 10, ο λόγος οξείδωσης/προσρόφησης της φαινόμενης κινητικής σταθεράς ήταν 3.73 ± 0.03, αποδεικνύοντας την οξείδωση των μορίων της LOS. Τα πειράματα παγίδων οξειδωτικών ειδών έδειξαν έμμεσα ότι ο ρόλος του μηχανισμού μη ριζών (μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης) ήταν κρίσιμος. Ωστόσο, τόσο οι θειικές, όσο και οι ρίζες υδροξυλίου συμμετείχαν επίσης σημαντικά στην οξείδωση της LOS. Τα πειράματα σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής οδήγησαν σε μειωμένη απόδοση σε σύγκριση με το υπερκαθαρό νερό. Αυτό αποδίδεται στον ανταγωνισμό μεταξύ των συστατικών που υπάρχουν στην υδατική μήτρα και την ένωσης στόχου για τις ενεργές θέσεις του βιοεξανθρακώματος αλλά και τα δραστικά είδη. Μελετήθηκε επίσης η παραγωγή βιοξανθρακωμάτων από Urtica dioica (τσουκνίδα) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σουλφαμεθοξαζολίου (SMX) από υδατικές μήτρες παρουσία SPS. Διερευνήθηκαν διάφορες συνθήκες λειτουργίας, καθώς και η αποτελεσματικότητα του προτεινόμενου συστήματος για ταυτόχρονη απολύμανση. Η καταλυτική απόδοση του βιοεξανθρακώματος αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης επιτυγχάνοντας απομάκρυνση 20%, 30%, 69% και 90% του SMX για τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν στους 450 °C, 600 °C, 750 °C και 850 °C, αντίστοιχα, ενώ η προσρόφηση του SMX ήταν ασήμαντη για όλα τα βιοεξανθρακώματα που εξετάστηκαν. Το βιοεξανθράκωμα που πυρολύθηκε για 3 h στους 850 °C έδειξε την υψηλότερη δραστικότητα από τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν για 1.5 και 6 h. Η αποδόμηση του SMX ακολούθησε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με τη συγκέντρωση του SPS. Η αποδόμηση και η προσρόφηση του SMX μειώθηκαν σημαντικά σε αλκαλικές συνθήκες. Ο ρυθμός αντίδρασης μειώθηκε ελάχιστα παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών όπως η t-BuOH και η μεθανόλη, ενώ υψηλότερη αναστολή παρατηρήθηκε στο πείραμα που διεξήχθη υπό κορεσμό αργού. Αξιοσημείωτο ήταν ότι η απόδοση της διεργασίας ευνοήθηκε στο BW και στο WW επιτυγχάνοντας 100% και 78% αφαίρεση SMX σε 90 min, αντίστοιχα. Όταν διερευνήθηκε η ταυτόχρονη απομάκρυνση SMX και αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli, η διεργασία B850/SPS παρουσίασε υποσχόμενα αποτελέσματα επιτυγχάνοντας 85% απομάκρυνση του SMX και 3.78-log μείωση του πληθυσμού των E. coli στα 180 min. Χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, το προτεινόμενο σύστημα επέδειξε σημαντική σταθερότητα, με πλήρη απομάκρυνση του SMX για περισσότερες από 50 ώρες λειτουργίας. Τελευταία αλλά εξίσου σημαντική μελέτη ήταν η φωτοκαταλυτική αποδόμηση του SMX παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας χρησιμοποιώντας μια σειρά τροποποιημένων φωτοκαταλυτών βαναδικού βισμούθιου (Cu3P/BiVO4) με διαφορετικές φορτίσεις φωσφιδίου χαλκού (0 - 1 wt.% Cu3P). Οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητές των καταλυτικών υλικών προσδιορίστηκαν με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης UV-vis (DRS), της μεθόδου Brunauer–Emmett–Teller (BET), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM/EDS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (HR-TEM). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη Cu3P στο BiVO4 βελτιώνει τη φωτοκαταλυτική του ενεργότητα, η οποία είναι βέλτιστη για το δείγμα που περιέχει 0.25 κ.β.% Cu3P. Αυτή η παρατήρηση πιθανότατα αποδίδεται στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των οπών και ηλεκτρονίων λόγω της p-n ετεροσύζευξης που σχηματίζεται στη διεπαφή Cu3P-BiVO4. Ο ρυθμός αποδόμησης του SMX μεγαλώνει αυξάνοντας τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη έως τη συγκέντρωση 750 mg/L που μελετήθηκε ή μειώνοντας τη συγκέντρωση του SMX στην περιοχή από 250-2000 μg/L. Η αντίδραση ενισχύθηκε υπό βασικές συνθήκες ενώ επιβραδύνθηκε σε όξινο περιβάλλον λόγω φαινομένων προσρόφησης. Πραγματοποιήθηκαν πρόσθετα πειράματα υπό ορατό φως (απουσία δηλαδή υπεριώδους ακτινοβολίας), όπου ο καταλύτης 0.25Cu3P/BVO έδειξε υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση. Πειράματα πραγματοποιήθηκαν επίσης σε BW και WW, αποκαλύπτοντας παρόμοια απόδοση σε BW αλλά σημαντικά χαμηλότερη σε WW σε σύγκριση με την απόδοση στο υπερκάθαρο νερό. Η προσθήκη ΗΑ μείωσε σημαντικά τον ρυθμό αποδόμησης του SMX. Η απομάκρυνση του SMX μειώθηκε ελαφρώς παρουσία ιόντων χλωρίου, αλλά αυξήθηκε στην περίπτωση των διττανθρακικών ιόντων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με τις παγίδων των ενεργών οξειδωτικών ειδών, οι φωτοπαραγώμενες οπές βρέθηκαν ως τα κύρια είδη οξείδωσης στο παρόν σύστημα. Τέλος, πειράματα επαναχρησιμοποίησης έδειξαν ότι ο 0.25Cu3P/BVO παρουσιάζει η υψηλή σταθερότητα.
  • ItemOpen Access
    Development, characterization, and performance assessment of modified Ni/GDC electrocatalysts for the reversible operation of solid oxide cells (rSOCs)
    (2023-09-21) Ζαραβέλης, Φώτιος; Zaravelis, Fotios
    The operation of solid oxide cells (SOC) at high temperatures offers several advantages, which are reflected in better performance and reduced losses due to favorable thermodynamics and kinetics of the reactions. These cells provide flexibility to switch between electrolysis and fuel oxidation processes, making them ideal for both energy production (X-to-Power) and chemical production and storage (Power-to-X).In this dissertation, cermet electrocatalysts were developed based on commercially available NiO/GDC powder (65 wt.% NiO - 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x) modified through chemical methods with transition metals such as Au, Fe, and Mo, aiming for their operation under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. The initial efforts focused on optimizing the already studied electrode 0.4 wt.% Mo - 3 wt.% Au - Ni/GDC, with the primary goal of reducing the Au content and then finding the optimal ratio of Au to Mo. Subsequently, compositions of new electrocatalysts were created by depositing Au and Fe metals with different weight percentages (0.5 wt.% and 3 wt.% Au) to investigate the effect of metal concentration on the electrocatalyst's performance. Suitable pastes were prepared from the modified NiO/GDC powders and deposited as fuel electrodes on ceramic electrolyte 8YSZ (ZrO2 stabilized with 8 mol.% Y2O3) using screen printing. An LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ) commercial perovskite was used as an oxygen electrode.To determine the impact of each modification on the physical-chemical and electrochemical characteristics of Ni/GDC, a series of methods were applied under different experimental conditions. Extensive physicochemical analysis of the electrodes, both in powder and half-cell forms, was conducted using techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR, H2O-TPO, and in-situ H2O XPS. Electrochemical characterization was carried out over a range of temperatures from 900 to 800 °C, with the introduction of different gas mixtures (H2O/H2), switching between solid oxide fuel cell (SOFC) and solid oxide electrolysis cell (SOE) operation. Data of voltage-current density (V-i) were recorded under these conditions with simultaneous analysis through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The modified Fe-Au-Ni/GDC electrode with the best electrochemical performance was studied in a comparative stability experiment with Ni/GDC under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. Finally, a detailed electrokinetic study of these two electrodes was performed, both in fuel cell and electrolysis cell operation, using comprehensive EIS spectra under different experimental conditions. The goal of these experiments was to calculate key kinetic parameters, such as the apparent order of the studied reaction, and to determine the effect of modifications with Fe and Au.
  • ItemEmbargo
    Simulation and experimental study of atmospheric pressure plasma jets depositing thin films for controlled release of chemical substances
    (2023-08-04) Πασσαράς, Δημήτριος; Passaras, Dimitrios
    The aim of this Thesis is the development of a computational framework for cold atmospheric pressure plasma (CAPP) jets and the application to the deposition of SiOx films on Si substrates. The study combines mathematical modeling, simulation, and experimental measurements. Additionally, it includes the incorporation of deposited SiOx films in devices for controlled release of chemical substances. The detailed simulation of the whole process, i.e., film deposition with CAPP jets, is an extremely difficult task with a huge computational cost as the plasma equations are coupled with the turbulence flow equations along with a large reaction set. The air species joining the plasma result in a large number of reactions (the feed gas is mixed with the air species). To deal with this complexity and cost, a hybrid computational framework is developed which allows fast calculations with detailed reactions sets (thousands of reactions) and a large number (hundreds) of chemical species. It consists of a detailed turbulence flow model, a global plasma model, and a model for the calculation of the electron energy probability function, coupling homemade, free, and commercial code, in order to predict the density of plasma generated species along the axial direction of plasma jets. The computational framework is modular as one can change the chemistry and apply it to different problems. The reduction of the computational cost is based on reasonable decoupling of flow from the plasma problem and the proper use of the global (volume averaged) model to describe the plasma. The results of the calculations are used for the evaluation and validation of the assumptions of the global model. The computational framework is validated through published experimental data in the kINPen jet reactor. The effect of different turbulence flow models [standard k-ε, realizable k-ε, and Large Eddy Simulation (LES)] on the density of plasma generated species along the axial direction of the jet is investigated. The choice of the turbulence model affects significantly the computed densities of only specific plasma generated species [O2(1Σg), O-, O2-, O(1D), O, H, H2(r), H-, N2O(v), H7O3+, H9O4+,H15O7+ and OH-]. The use of the simple k-ε turbulence models constitutes a good compromise between accuracy and computational cost. If the density of one of these species is crucial for an application then the LES model is recommended for higher accuracy. The framework is not self-consistent and as a result, experimental measurements of the gas temperature and the power absorbed by the plasma need to be conducted. The determination of the gas temperature is conducted by a combination of experimental measurements and 2D flow simulations. These experimental measurements coupled with the hybrid computational framework and additional turbulence flow simulations are utilized to calculate deposition rates of SiOx on a Si substrate by the lab Ar/Hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma jet reactor. A detailed reaction set including 845 reactions and 87 species is utilized by the computational framework. A new reaction set of this deposition process is proposed, with the addition of reactions of air species with HMDSO. The sticking coefficient of the depositing radical (fragment of the precursor) on the Si surface is not known and is determined by means of fitting the calculated deposition rates to the experimental ones for different distances of the substrate surface from the plasma jet reactor, with a recommended value of about 0.04 (0.03-0.06). Finally, SiOx coatings deposited through the lab Ar/HMDSO plasma jet device are tested as barrier coatings of drug eluting devices consisting of porous Si matrices. The use of SiOx coatings on the surface of porous matrices prevents the initial burst release of the loaded drug and the drug elution is retarded. Thus, Si porous matrices with SiOx coatings deposited by a CAPP jet are promising candidates in devices for controlled drug release.
  • ItemOpen Access
    Θειικομπελιτικά και αλιτικά τσιμέντα χαμηλού ενεργειακού αποτυπώματος. Σχηματισμός της φάσης του yeelimite
    (2023-06-02) Καμίτσου, Μαρία; Kamitsou, Maria
    Η παραγωγή τσιμέντων, είναι μία από τις ουσιαστικότερες βιομηχανικές δραστηριότητες, και συμβάλλει σημαντικά στην οικονομία της κάθε χώρας που εδρεύει. Το τσιμέντο είναι ένα ανόργανο υδραυλικό συνδετικό υλικό και βασικό συστατικό των σκυροδεμάτων και των κονιαμάτων. Παράγεται με την έψηση σε ειδικούς κλιβάνους μείγματος αλεσμένου ασβεστόλιθου (περιέχει: CaO) και αργίλου (περιέχει: Al2O3, SiO2, Fe2O3), σε θερμοκρασίες της τάξης των 1450 ℃. Χρησιμοποιείται για την κατασκευή κτηρίων, γεφυρών, δρόμων και γενικά σε κάθε είδους ανθρώπινη κατασκευή συμβάλλοντας, έτσι, στην ανά-πτυξη της κοινωνίας. Ο βασικός τύπος τσιμέντου που χρησιμοποιείται σήμερα είναι το τσιμέντο τύπου Portland, το οποίο έχει παγκόσμια παραγωγή 4.4 Gt το χρόνο. Πέρα από τα πολλά πλεονεκτήματά του, το τσιμέντο δημιουργεί σημαντικό ανθρακικό και ενεργειακό αποτύπωμα κατά την παραγωγή του, καθώς και σταδιακή εξάντληση των ορυκτών πρώτων υλών. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον περισσότερο από 40 χρόνια είναι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και ανθρακικό αποτύπωμα. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι ο σχηματισμός της φάσης του υεελιμίτη και τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του αλίτη, απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1280-1350 ℃), αλλά και της υψηλής χημικής συγγένειας του θείου με τον ασβεστόλιθο που οδηγεί στη δημιουργία της φάσης CaSO4, προϊόν που ανιχνεύθηκε στις παρούσες δοκιμές (έως 9.4% κ.β.). Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων στο μείγμα των πρώτων υλών, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησής πρώτων υλών, με επακόλουθο την ελάττωση του συνολικού αποτυπώματος άνθρακα κατά την παραγωγή των τσιμέντων. Στην παρούσα διατριβή, εξετάστηκε η συμπεριφορά του υεελιμίτη ως συστατικό των θειικομπελιτικών τσιμέντων, αλλά και ως ανεξάρτητη φάση. Συγκεκριμένα, παρασκευά-στηκαν δείγματα στοιχειομετρικού υεελιμίτη από καθαρά οξείδια, καθαρότητας ποιοτικής ανάλυσης (proanalysis) στο εργαστήριο. Στη συνέχεια το μείγμα θερμάνθηκε, «ψήθηκε», σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες, 1300 ℃, 1330 ℃ και 1350 ℃ με δύο διαφορετικά προφίλ έψησης, 3 και 5 ωρών, αντίστοιχα, με ταχεία ψύξη. Τα δείγματα υεελιμίτη εξετάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστι-κά τους και επιλέχθηκαν οι συνθέσεις που παρήχθησαν μετά από 3 h έψησης στους 1300 ℃ και 1330 ℃ αντίστοιχα. Τα κονιάματα, με την ονομασία Yeel1300_3 και Yeel1330_3, που προέκυψαν, εξετάστηκαν ως προς τη θλιπτική και καμπτική αντοχή τους, με και χωρίς άμμο. Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση της εμβάπτισης ή μη σε νερό στην ανάπτυξη αντοχών των κονιαμάτων τους με άμμο. Τα συμπεράσματα των πειραμάτων και των μετρήσεων έδειξαν πως τα παραχθέντα δείγματα συνθετικού υεελιμίτη έφτασαν το 86.1% κ.β. καθαρότητας σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων, και περιείχαν τις δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις, ανυδρίτη, κροτίτη και μαγιενίτη. Η ενυδάτωση των συνθέσεων υεελιμίτη δημιούργησε κονιάματα που περιείχαν τις φάσεις του υεελιμίτη, εττρινγκίτη, μαγιενίτη και αραγονίτη, οι οποίες εντοπίστηκαν με ανάλυση XRD. Τα πρίσματα αυτών των κονιαμάτων έδωσαν καμπτικές αντοχές της τάξεως των 10 MPa και θλιπτικές αντοχές πά-νω από τα 40 MPa. Αντίθετα, όταν στο μείγμα προστέθηκε και άμμος σύμφωνα με το πρότυπο EN 196-1, οι καμπτικές αντοχές κυμάνθηκαν στα 7±1 MPa και οι θλιπτικές αντο-χές των κονιαμάτων ήταν της τάξεως των 35 MPa. Τέλος, η εμβάπτιση στο νερό των κονιαμάτων υεελιμίτη-άμμου συνείσφερε στην ανάπτυξη θλιπτικών αντοχών, από 0 έως 6 MPa η οποία αποδίδεται στην καλύτερη ενυδάτωση των υδραυλικών φάσεων, ενώ δεν φάνηκε να επηρέασε τις καμπτικές αντοχές. Επίσης, στην παρούσα διδακτορική εργασία, παρασκευάστηκαν τσιμέντα Portland στους 1450 ℃ και 1340 ℃, με πάνω από 60% κ.β. αλίτη, καθώς επίσης και θειικομπελιτι-κά τσιμέντα με 30-50% κ.β. υεελιμίτη σε θερμοκρασίες έψησης 1330 ℃ και ταχεία ψύξη, με λεπτότητες 3000, 3800 και 4500 cm2/g. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των κλίνκερ των τσιμέντων ήταν ένας συνδυασμός φυσικών ορυκτών πρώτων υλών και παραπροϊόντων της βιομηχανίας τα οποία παράγονται σε μεγάλες ποσότητες. Επομένως, για τα Portland κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, η θηραϊκή γη (λάβα), η υγρή ιπτάμενη τέφρα και τα απολεπίσματα σιδήρου. Ενώ, για τα θειικομπελι-τικά κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, το κατάλοιπο βωξίτη, ο γύψος αποθείωσης καυσαερίων (FGD), καθώς και η καθαρή αλούμινα, για να συμπληρώνεται το έλλειμμα σε οξείδιο του αργιλίου στις συνθέσεις. Τα κλίνκερ παρήχθησαν αφού πραγμα-τοποιήθηκε μελέτη των προφίλ έψησης, καθώς και χαρακτηρίστηκαν. Επίσης, πραγματο-ποιήθηκε εξέταση της επίδρασης της εμβάπτισης ή μη των πρισμάτων στις αντοχές τους. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση των παραχθέντων κλίνκερ, καθώς και τριών εμπορικών τσιμέντων, ως προς τις αντοχές τους, τη συνεκτικότητα και τους χρόνους πή-ξης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε συγκριτική εκτίμηση της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς του πειραματικού θειικομπελιτικού, με τα καλύτερα χαρακτηριστικά, και δύο εμπορικών τσιμέντων, ενός Portland και ενός θειικομπελιτικού, σύμφωνα με το NEN 7375. Τα συ-μπεράσματα της μελέτης έδειξαν ότι η συνέργεια των βιομηχανικών παραπροϊόντων με τις συμβατικές πρώτες ύλες στην δημιουργία φαρίνας τσιμέντων διαφόρων τύπων σε μικρότερες θερμοκρασίες κλιβανισμού (1330 ℃ και 1340 ℃), ήταν επιτυχής. Επιπλέον, τα παραχθέντα Portland τσιμέντα στους 1340 ℃ παρουσίασαν βελτιωμένα χαρακτηριστικά, κυρί-ως αντοχές, σύμφωνα με τα πρότυπα για τα τσιμέντα, από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά στους 1330 ℃, και εφάμιλλες με τα παραχθέντα Portland στους 1450 ℃. Από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά τσιμέντα καλύτερα αποτελέσματα παρουσίασε το SB30Y_50B με 30% κ.β. υεελιμίτη και 50% κ.β. μπελίτη με λεπτότητα Blaine 4500 cm2/g το οποίο πληροί τις προϋποθέσεις αντοχών του προτύπου EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσεται στην κατηγορία CEM Ι 42.5R. Επίσης, τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, SB#50Y_20B με λεπτότητα 4100 cm2/g και SB30Y_50B και με λεπτότητα 3800 cm2/g πληρούν οριακά όλες τις προϋπο-θέσεις του EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσονται στην κατηγορία CEM Ι 32.5R. Τέλος, όλα τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ με λεπτότητα Blaine 3000 cm2/g δεν πληρούσαν το πρότυπο ΕΝ 197-1. Επιπλέον, η μελέτη αντοχών σε εμβαπτισμένα σε νερό και μη σκυροδέματα εμπορικού θειικομπελιτικού τσιμέντου επιβεβαίωσε την επίδραση της εμβάπτισης στην ανάπτυξη αντοχών, και την ισχύ του προτύπου EN 196-1 και για τα θειικομπελιτικά τσιμέντα. Τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, σε όλες τις λεπτότητες που εξετάστηκαν, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως κονιάματα ταχείας πήξης για επισκευές, στεγανωτικά ή 3D εκτύπωση κτιρίων με τσιμέντο. Επίσης, η μελέτη έδειξε ότι τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ εκλούουν ένα ποσοστό επιβλαβών ιόντων στο περιβάλλον, που όμως δεν υπερβαίνουν τα αποδεκτά όρια επικίνδυνων αποβλήτων σε εδάφη για μη επιβλαβή απόβλητα, σύμφωνα με μετρήσεις που έγιναν με το πρότυπο NEN 7375. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μια σημαντική παρατήρηση, αποτέλεσμα της παρούσας εργασίας, καθώς δείχνει ότι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα που παρασκευάζονται από παραπροϊόντα πλούσια σε θειικά ιόντα, δεν απελευθερώνουν τα τελευταία στο περιβάλλον. Τέλος στη παρούσα εργασία εφαρμόστηκαν οι αρχές της κυκλικής οικονομίας και τα αποτελέσματά της συνέβαλλαν στη μείωση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος.
  • ItemOpen Access
    Air quality forecasting in an urban area at high spatial resolution
    (2023-06-02) Σιούτη, Ευαγγελία; Siouti, Evangelia
    Air quality forecasting systems can contribute to the eventual improvement of atmospheric quality on regional or urban scales and to reduce the risk of people being exposed to high air pollutant levels. PM2.5 is one of the most important air pollutants that can penetrate deep into our lungs causing premature deaths, cardiovascular and respiratory problems, but also can damage ecosystems. Gas-phase pollutants such as O3 and NOx have also a negative effect on human health causing lung diseases. Air pollution forecasting systems are becoming an increasingly useful tool, as they can predict the future status of the atmosphere and potentially prevent human health risks. The air quality forecasting system that we have developed called SmartAQ (Smart Air Quality), combines state-of-the-art meteorological and chemical transport models to produce high-resolution predictions of 1x1 km2 for an urban area for the next 3-day period. The system simulates the air pollution in Europe using 36x36 km2 spatial resolution and through three nested grids with increasing resolution it focuses on the urban area of interest with 1x1 km2 resolution. The WRF (Weather Research and Forecasting) model prepares high-resolution predictions of meteorology, the MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature) model provides aerosol and gas-phase emissions and the chemical transport model PMCAMx (Particulate Matter Comprehensive Air quality Model with extensions) is used to simulate air quality. The PSAT (Particulate matter Source Apportionment Technology) algorithm is used together with PMCAMx to determine the source contributions for each pollutant for the urban area. SmartAQ operates automatically, in real-time and predicts the pollutant concentration of tens of gases (NOx, SO2, CO, O3, volatile organic compounds, etc.), the complete aerosol size and chemical composition together with PM1, PM2.5 and PM10 levels and the pollutant sources. The urban area of Patras in Greece was used for the first application of our system due to high-dense network of low-cost sensors that measure PM2.5 concentrations in the city. Field measurements have indicated that cooking and residential biomass burning sources are of primary importance in urban areas, but the corresponding emissions are often neglected or underestimated by emission inventories and chemical transport models leading to uncertain air quality predictions. In Patras, wood burning in fireplaces is the dominant source of pollution during wintertime, while cooking is the most important local source of pollution during the summer and especially during the nighttime based on field measurements. For these reasons, bottom-up inventories for cooking and residential biomass burning were developed at 1x1 km2 resolution for the city of Patras. The spatial distribution of cooking emissions was based on the exact location of restaurants in the city and the temporal distribution on measured cooking OA diurnal profile. The spatial distribution of residential biomass burning emissions was based on the density of houses in the urban area and the temporal patterns on field measurements. Biomass burning organic aerosols were considered volatile and chemically reactive and their emissions were temperature dependent. PMCAMx reproduced well the PM2.5 concentrations for the area of high cooking OA emissions, while it tended to overestimate the PM2.5 concentrations for the outskirts of the city. During the wintertime, the model reproduced the measured PM2.5 profile in the high-biomass-burning-emission area, but it tended to overpredict PM2.5 in the suburbs. Driving variables for the discrepancies between model and measurements were uncertainties in cooking and biomass burning OA emissions, errors in meteorology and uncertainties in the low-cost sensor measurements used for the evaluation. The overprediction at the outskirts was probably due to overestimation of regional pollution. SmartAQ predicted for PM2.5 that cooking was the dominant local source of pollution during summer and biomass burning for residential heating was the dominant one during winter, which are consistent with measurements. The developed air quality forecasting system can be applied to any European urban area to produce high resolution atmospheric and weather predictions.
  • ItemOpen Access
    Calculation of multi-time correlation functions in dissipative quantum φ^4 theory
    (2023-05-04) Αλατάς, Παναγιώτης; Alatas, Panagiotis
    In quantum field theories, Feynman diagrams depict visually the interaction of elementary particles and involve closed loops, corresponding to integration over all possible combinations of energy and momentum of the virtual particles traveling in the space-time continuum, leading often to infinities. To treat these infinities, renormalization of the parameters of the theory is required. Renormalization specifies relationships between parameters in the theory whose values at large length scales are different from those at short length scales. Behind renormalization lies the problem of the proper elimination of degrees of freedom in order to bridge the gap between different length and time scales. Nonequilibrium thermodynamics offers an alternative approach to the problem of the time evolution of an open quantum system through a time-evolution master equation for the density matrix of the system, which includes reversible and irreversible contributions. In particular, irreversibility introduces dissipative smoothing mechanisms for the terms responsible for the infinities, providing the proper regularization of the theory. The objective of the present doctoral dissertation is the implementation of the dissipative quantum field theory (DQFT) developed by Prof. Dr. ‪Hans Christian Öttinger to calculate the perturbative expansions up to third order in the interaction parameter of the two- (propagator) and four-point (effective interaction vertex) correlation functions of the scalar theory with quartic interactions (φ^4 theory) in the limit of zero temperature, as well as to extract the respective Feynman diagrams where (in the context of DQFT) collision events have a well-defined arrow of time. To achieve this, we developed a powerful symbolic code which allowed us to organize and simplify the outcome of the commands performing the calculation of terms contained in each function within a given order so that to lead to a compact final expression, thus rendering the identification of the relevant Feynman diagrams more transparent. The use of symbolic computation was motivated by the fact that the perturbative DQFT in d dimensions (d denotes the number of space dimensions) is considerably more complicated than the usual calculations in D = d + 1 dimensions (D the number of space + time dimensions) of the Lagrangian quantum field theory, generating a huge number of terms with increasing order of perturbation. As expected, the resulting expressions for the propagator and the effective interactive vertex contain terms corresponding to zeroth-, first-, second- and third-order contributions. The terms up to second order have already been reported by Prof. Dr. Hans Christian Öttinger. In this Thesis, we computed the third-order contributions to both of them in terms of connected and unconnected Feynman diagrams and studied their topology. In the limit of vanishing dissipation (zero friction coefficient), the final expressions for the two correlation functions analyzed in this Thesis coincide with those obtained from the Lagrangian quantum field theory. This is achieved by integrating out the time or energy component in the D-dimensional integrals of the Lagrangian approach to obtain the d-dimensional integrals of the dissipative approach. The final expression for the propagator up to third order is regularized with two different schemes, one of them being the so-called “on shell” scheme, thus obtaining fully convergent results in d = 3 dimensions. Even more important, by combining our results for the second- and third-order contributions at the long-time or low-energy limit, we confirm that the value of the critical coupling constant λ* as a function of space dimensionality d is correctly reproduced, which demonstrates the power of the new, dissipative approach to quantum field theory and the correct implementation (in its entirety) of the powerful symbolic code developed in this Thesis. The corresponding dissipative result for the effective interaction vertex is expressed in terms of a parameter describing the level of energy conservation violation. A compact and rather friendly expression is obtained by assuming that the external legs are amputated and the mass is equal to zero, demonstrating the finiteness of the terms appearing in the vertex, in the limit of vanishing friction, which is a great outcome of the dissipative approach followed. Moreover, many striking similarities are pointed out and discussed with the corresponding Lagrangian result at the same order of perturbation.
  • ItemOpen Access
    Mathematical modeling of electrocatalytic layers in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
    (2023-05) Γιωτάκος, Παναγιώτης; Giotakos, Panagiotis
    In today’s modern era, the need for decarbonisation of energy production is imperative for the sustainable development and prosperity of human society. The development of phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI) electrolyte membranes in 1995 allowed the operation of Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells (FC) at temperatures higher than 100◦C. This led to the development of High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (HT-PEMFC), one of the most potent electrochemical devices for efficient clean power production. Since then, there has been extensive work done on developing and optimizing HT-PEMFCs for improved performance, extending the lifetime of operation, reducing manufacturing costs and most importantly, increasing the understanding of the electrochemical processes occurring during operation. The state-of-the-art HT-PEMFCs can reach operating power densities up to 800 [mW/cm^2] with a maximum efficiency as high as 80%, when configured for Combined Heat and Power (CHP) generation.The aim of this dissertation is to provide a deeper understanding of the electrochemical processes inside the catalytic layers of the two electrodes, focusing especially on the cathodic electrode, where Oxygen Reduction Reaction (ORR) takes place. The ORR mechanism has been under the microscope for more than five decades, since it is solely responsible for introducing the largest potential losses, which in order to mitigate require high amounts of expensive Pt catalyst loadings. To this end, mathematical modeling (both 3D & 1D numerical and analytical) is successfully coupled with two electrochemical characterization methods; the steady state polarization (IV) curve characterization method and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) characterization method. Various parameters that affect the performance of HT-PEMFCs are studied by applying IV-EIS, however the main contribution of this thesis comes from unraveling the sluggish kinetics and energetics of the so far elusive ORR. We performed meticulous/detailed experimental steady state (IV) and EIS measurements in the activation region of operation (where the ORR is complete) by carefully controlling the experimental operating conditions, in order to avoid mass transport limitations and excessive water production, which would otherwise severely affect the structure of the Cathodic catalytic layer (CCL). By experimentally observing that the limiting current density of the FC was controlled by kinetics (instead of mass transport), we employed the simplest ORR mechanism (the 4e− Dissociative Pathway) using microkinetic modeling, based on the Transition State Theory (TST). For the representation of the CCL a macro-homogeneous Transmission Line Model (TLM) was used to derive analytically both the IV and EIS, using only two somewhat arbitrary (assumed) parameters i.e., the symmetry factor β = 0.5 and the Langmuir isotherm kinetics for the adsorbed species on thecatalyst surface. We were able not only to achieve excellent fitting results (using our in house developed Monte Carlo Least Squares Fitting Algorithm) with the experimental data (IV & EIS), but to successfully extract the ORR kinetics (such as: the kinetic constants, the double layer capacitance, the ionic conductivity of the CCL etc.) and calculate the energetics of the elementary steps, i.e. both the activation energies (kinetics) and the reaction steps’ free energies (thermodynamics), bridging the gap between Density Functional Theory equilibrium analysis and electrochemical kinetics dynamic analysis. The excellent fitting results revealed that: i) all charge transfer reaction steps appear under the same high frequency arc, directly related to the Cdl of the electrochemical interface, while the low frequency arc originates from the ORR kinetic inertia, ii) both EIS and polarization resistance are dominated by the intrinsic ORR kinetic inertia, due to the competitive nature of the elementary reaction steps on the coverages of the adsorbed species (Oad and OHad), iii) with the help of the Degree of Rate Control (DRC) analysis, we identified O2(g) dissociative adsorption as the main limiting step responsible for the introduction of high ORR kinetic and thermodynamic overpotentials, iv) the independent calculation of H2(g) crossover current density from the anode side, was in excellent agreement with our model predictions and proved that hydrogen crossover is solely responsible for the deviation of the experimental open circuit potential from its thermodynamic Nernst value. Last but not least, the contributions of this thesis not only enrich the scarce literature of successfully extracting kinetic and energetic mechanistic information of an actual HT-PEMFC but also provide a guide, a methodology for screening and optimizing electrocatalysts for multistep electrochemical reactions.
  • ItemOpen Access
    Μελέτη της αναμόρφωσης με ατμό του LPG σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων και περοβσκιτικά οξείδια
    (2023-03-01) Ραμαντάνη, Θεοδώρα; Ramantani, Theodora
    Το υδρογόνο (Η2) αποτελεί έναν ελκυστικό φορέα ενέργειας, καθώς συνδυάζει υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και μηδενικές εκπομπές αέριων ρύπων κατά την καύση του. Το Η2 μπορεί να παραχθεί μέσω αναμόρφωσης με ατμό διαφόρων υδρογονανθράκων όπως του φυσικού αερίου, του υγραερίου, της αιθανόλης και διαφόρων παραγώγων του πετρελαίου. Λόγω του καλά εδραιωμένου δικτύου διανομής του, ακόμη και σε περιοχές όπου δεν διατίθεται το φυσικό αέριο, το υγραέριο (LPG) έχει τη δυνατότητα να καλύψει την αυξημένη ζήτηση για υδρογόνο, η οποία δεν μπορεί να καλυφθεί επί του παρόντος από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το LPG είναι μίγμα υδρογονανθράκων, κυρίως προπανίου (C3H8) και βουτανίου (C4H10), σε συστάσεις που ποικίλουν ανάλογα με την πηγή προέλευσής του. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό μιγμάτων προπανίου-βουτανίου σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Ως μεταλλική φάση χρησιμοποιούνται τα μέταλλα Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, και Re και ως φορείς τα οξείδια μετάλλων Al2O3, TiO2 και CeO2-ZrO2. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ η φόρτιση σε μέταλλο ήταν ίση με 1 wt%. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση τόσο της μεταλλικής φάσης όσο και του φορέα. Οι καταλύτες Ru και Rh παρουσιάζουν υψηλές μετατροπές του προπανίου και εκλεκτικότητες προς Η2, οι οποίες ήταν συγκρίσιμες με εκείνες του καταλύτη αναφοράς 10%Ni/Al2O3. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα, υψηλή εκλεκτικότητα προς Η2 και εξαιρετική σταθερότητα. Η υψηλή απόδοση του Ru για την αεριοποίηση των εναποθέσεων άνθρακα υπό συνθήκες αντίδρασης, σε συνδυασμό με τις ευνοϊκές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του φορέα CeO2-ZrO2, έχουν ως αποτέλεσμα τη μειωμένη συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου σε καταλύτες που προέρχονται από περοβσκίτες με βάση το LaNiO3. Πιο συγκεκριμένα μελετάται η μερική υποκατάσταση του La με Sr στα Α-κέντρα του περοβσκίτη LaNiO3 και του Ni με Ru ή Rh στα Β-κέντρα των περοβσκιτών LaNiO3 και La0.8Sr0.2NiO3. Η σύνθεση των περοβσκιτικών υλικών έγινε με τη μέθοδο της in situ ανάφλεξης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η έκθεση των περοβσκιτικών υλικών σε συνθήκες αντίδρασης έχει ως αποτέλεσμα την in situ ανάπτυξη νέων φάσεων συμπεριλαμβανομένου του μεταλλικού νικελίου (Ni0) και του La2O2CO3, οι οποίες συμμετέχουν ενεργά στην αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό. Ο καταλύτης LaNiO3 είναι περισσότερο δραστικός σε σύγκριση με τον καταλύτη La0.8Sr0.2NiO3, ωστόσο η απόδοσή του δεν αλλάζει αισθητά μετά από μερική υποκατάσταση του Ni με Ru. Αντίθετα, η ενσωμάτωση του Ru, και ιδιαίτερα του Rh στη δομή του La0.8Sr0.2NiO3 έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη καταλυτών με σημαντικά βελτιωμένη καταλυτική απόδοση, η οποία αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Ru ή Rh. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη La0.8Sr0.2Ni0.9Rh0.1O3, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα και εκλεκτικότητα προς Η2, καθώς και εξαιρετική σταθερότητα με τον χρόνο. Αυτό αποδίδεται στην παρουσία καλά διεσπαρμένων κρυσταλλιτών Rh στην επιφάνεια του καταλύτη, που δρουν συνεργιστικά με τα είδη Ni0. Τέλος, διερευνάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης μιγμάτων προπανίου:βουτανίου με ατμό στους καταλύτες Rh/Al2O3, Ru/Al2O3 και Ru/CeO2-ZrO2. Η αντίδραση μελετήθηκε με χρήση δυναμικών πειραμάτων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για την επίδραση του φορέα και του μετάλλου στον μηχανισμό της αντίδρασης και πιο συγκεκριμένα στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το προπάνιο και το βουτάνιο ροφώνται διασπαστικά οδηγώντας στον σχηματισμό ειδών C3Hx, C2Hx και CHx. Τα είδη αυτά αντιδρούν με το ροφημένο νερό, τα υδροξύλια του φορέα Al2O3 ή το πλεγματικό οξυγόνο του φορέα CeO2-ZrO2, οδηγώντας στον σχηματισμό φορμικών, οξικών ή/και ανθρακικών ειδών, τα οποία αποσυντίθενται προς COx και Η2. Στους καταλύτες υποστηριγμένους σε Al2O3 σχηματίστηκαν φορμικά και οξικά είδη, ενώ στην περίπτωση του καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2 ανθρακικά είδη. Ο καταλύτης Rh/Al2O3 βρέθηκε περισσότερο δραστικός για τη μελετώμενη αντίδραση, ωστόσο παρατηρήθηκαν C2H4 και CH4 στην αέρια φάση, εκτός από τα επιθυμητά προϊόντα CO, CO2 και H2.
  • ItemOpen Access
    Composites of carbon nanotubes and two-dimensional nanomaterials : development and technology applications
    (2023-02) Κωσταράς, Χρήστος; Kostaras, Christos
    The fabrication of carbon nanotubes (CNT) from Iijima in 1991 constitutes a landmark for the development of nanocomposites and paved the path for employing carbon-based nanomaterials as the reinforcement phase. The next decade was marked by the isolation of monolayer graphene by means of micromechanical cleavage (2004). Henceforth, composite materials that employ CNTs and graphene as reinforcement are the epicenter of intense research interest for improvement of the mechanical properties of continuous matter, mainly of polymeric nature. At the same time, carbon-based nanomaterials display a very low percolation threshold for imparting a polymer matrix with electrical properties, thus drawing comparable amounts of interest for their use in lightning protection, pressure and mechanical stress sensing and electromagnetic shielding. A particular use of graphene/CNT composites is resistive (Joule) heating – i.e. the tendency of materials to heat up under electrical current load. This property is particularly prominent in de-icing applications in the aeronautical and energy sector such as airplane wings and wind turbine blades, but also in de-fogging and personalized heating applications. The electrical and thermal properties of graphene and its allotropes render them attractive materials for use in Joule heating-related applications. Composites that employ only small amounts of nanomaterials exhibit limited flexibility, small electrical and thermal conductivities – in most cases of orders of magnitude smaller than the filler material itself – and slow heating/cooling rates resulting from the small thermal conductivity of polymer materials combined with interface resistance effects. Increasing filler content to achieve bigger weight ratios (<10 - 20 % wt. in filler content) is burdened by poor dispersion in the matrix which, in turn, downgrades the composite’s mechanical performance. Various processing methods, which aim at the enhancement of dispersion nanofiller in polymer matrices involve calendaring, shear-mixing or ball-milling. However, such methods tend to reduce nanofiller size, which also reduces property transfer. During the 90s Richard Smalley demonstrated that filtered CNT suspensions form free-standing structures consisting of the nanomaterial forming an intertwined microstructure resembling cellulose in paper. The popularity of the then-newly discovered Buckminster fullerene (C-60), commonly termed “buckyball”, inherited the name of “buckypaper” to the films. Later on, it was shown that these paper-like films can be infiltrated by a polymeric matrix allowing the formation of composites with high filler content and without the issues of poor dispersion. Since then, filtration of suspensions of well dispersed nanomaterials have also been used in hybrid structures of CNTs and graphene with great success. Graphene, well exfoliated flakes of which are hard to create stable suspensions alone, can be supported within the CNT network. A sibling material however, graphene oxide (GO), has been shown to exfoliate readily to form good aqueous suspensions. Its stacked flakes can also form paper-like materials with excellent mechanical properties that are only diminished by flake quality (degree of functionalization, flake size and defects) and the presence of voids within the lamellar structure. While the primer 4 parameter is determined and can be controlled through thorough characterization of the nanomaterial, inter-lamellar void filling can be achieved with the inclusion of polymeric material forming a biomimetic microstructure known as brick-and-mortar. This structure that is found in nacre (mother of pearl) is a composite of calcite platelets (brick) bound by a biopolymer (mortar). Thus, with a relatively smaller polymer weight ratio (10 – 20 % wt.) a strengthening of the paper-like structure is achieved, while maintaining flexibility and only slightly affecting electrical conductivity. Moreover, the polymer is part of the initial dispersion, thus the need for insertion of nanomaterial in the matrix and vice versa is circumvented. The present thesis reports the development and mechanical and resistive heating characterisation of 10 different types of hybrid paper-like films synthesized from multi-walled CNTs (MWCNT) and different types of graphenes at variable concentrations. Mechanical properties of the papers were determined by tensile testing. Small amounts of polymeric materials (10 wt. %) were added to the papers to investigate mechanical strengthening of brick-and-mortar structures in films consisting of MWCNTs with increasing graphene weight ratio. Three different types of graphene were used, as well as GO and epoxidized reduced graphene oxide erGO in order to investigate the effect of lateral size, number of layers, dispersibility in solvents and interaction between nanomaterials on the papers’ mechanical properties. Dispersion of nanomaterials in solvents was assisted by two methods, either chemical modification or a common non-ionic surfactant (Triton X-100). Furthermore, reduction processes to remove the functional groups from the materials are described along with their effects in papers that consist of the corresponding materials. Finally, the resistive heating of the produced materials was tested. Performance was gauged as the temperature achieved from the samples when working as heating elements as a function of the power drawn when under direct current load. As the materials tested are tens of microns thick and of small mass, large heating rates were expected while under load, and thus tested. Moreover, since additional mass of a material that is not a good electrical or heat conductor is included, heating performance as well as heating rates are expected to change.
  • ItemOpen Access
    Synthesis and engineering of 2D materials and their heterostructures : probing nanomechanical and nanoelectrical phenomena
    (2022-08-31) Δημητρόπουλος, Μαρίνος; Dimitropoulos, Marinos
    In the previous couple decades, the surge of two-dimensional materials (2DM) has taken the world by storm and became a new research hotspot for exotic physical phenomena. Notable efforts have been made in the synthesis and engineering of these materials and their heterostructures with emphasis given in their industrial integration. However, in order to fully understand the extent of their unusual properties, characterization with nanometer precision became a necessity. Therefore, in order to incorporate 2DM in the application of interest, one must first understand the full range of their nanoscale attributes. Furthermore, thanks to their characteristic exceptional mechanical strength and flexibility, they can provide an ideal platform for wrinkle engineering, enabling tunable modulation and remarkable improvement of their properties. Purposely introducing and manipulating topological disorder is expected to yield significant degree of freedom in the design of devices. The present thesis showcases the importance of nanoscale manipulation of 2DM properties through wrinkling and entails synthesis and wrinkle engineering of 2DM and their heterostructures. Flexible control over wrinkling was achieved by either applying external stimuli or transferring the 2DM on top of pre-patterned substrates for guided localized strains. Nondestructive spectroscopic and microscopic characterization tools were harnessed to quantitatively determine strain-engineered alterations in these properties. The nanoelectrical and nanomechanical properties of the engineered materials were probed extensively by the means of Kelvin Probe Force Microscopy for nanoscale work function, Tunneling Atomic Force Microscopy for current distribution, Nanoindentation for fracture and Lateral Force Microscopy for friction measurements. In the first two chapters, the framework of the thesis is laid out by making an introduction on the world of 2DM and exploring the extent of nanomechanical and nanoelectrical properties for graphene as well as wrinkle engineering pathways, respectively. The third chapter involves the characterization tools necessary for the investigation of 2D properties, such as Atomic Force Microscopy (AFM), Raman spectroscopy and Photoluminescence. For AFM specifically, working principles and calibration protocols for the modes adopted in this thesis, are presented. In chapters four and five, the effect of graphene wrinkles is investigated in terms of their impact on nanoscale properties. It is found that the wrinkle path presents ultrahigh electrical conductivity on top of the corrugation by up to two orders of magnitude compared to flat areas and, depending on the substrate, nanoscale work function engineering can be achieved through wrinkle tuning. Furthermore, nanoindentation experiments on suspended wrinkled graphene appears to be suppressing crack propagation and induce a localization effect on the fracture of the membranes. In chapters six and seven, the prospect of wrinkle engineering in heterostructures is presented. By taking graphene/hBN as an example, the wrinkle density of the 2D sheets arising naturally from the Chemical Vapor Deposition (CVD) process can be exploited as a synthesis scaffold for direct graphene growth at wafer scale. Lastly, graphene wrinkles are tested as pre-patterned substrates for band gap tuning of MoS2, denoting a significant increase in strain engineering range with minimal external thermal treatment. Concluding in chapter eight, future research directions will be provided in the controlled patterning of 2DM with other means such as lasers, the ability of Atomic Force Microscopy as a tool for manipulating atomically thin flakes for twistronics will be highlighted and unidirectional graphene wrinkles from liquid metal CVD could be harnessed for guided electron flow.
  • ItemOpen Access
    Treatment of sanitary landfill leachates
    (2022-11-29) Γενεθλίου, Χριστιάνα; Genethliou, Christiana
    Sanitary landfill leachate (SLL) is produced extensively in sanitary landfills and is loaded with hazardous substances, causing serious risks to both living organisms and the environment. In recent years, numerous processes, either single or combined, have been implemented to treat this hazardous wastewater. However, the treatment of raw leachate is very challenging due to the complexity of its composition. In almost all processes applied to treat raw landfill leachate, the quality of the final effluent did not fully comply with the discharge limits imposed by environmental regulations for release into a water body, while the combined systems developed consisted of mostly expensive processes. The objective of the current PhD thesis is to treat real sanitary landfill leachates using single and combined processes, which are environmentally friendly, easy to operate, cost-effective and highly effective in removing pollutants from raw landfill leachate. Initially, a naturally occurring zeolite was examined for the simultaneous removal of ammonium nitrogen (NH4+-N), dissolved chemical oxygen demand (d-COD) and color from raw SLL in batch adsorption (AD) experiments, where several operational parameters were applied. Saturation, desorption and regeneration tests of zeolite were performed. Mechanistic information for NH4+-N was also obtained by fitting adsorption/desorption data to kinetic and isotherm models using both linear and non-linear methods. Additional information regarding the assessment of the pathway of pollutants uptake was obtained by zeolite particles after adsorption, saturation, regeneration and desorption processes using scanning electron microscopy (SEM), powder X- ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a second stage, the efficiency of a naturally occurring palygorskite as an adsorbent for the simultaneous removal of color, d‐COD and NH4+-N from raw SLL was investigated. Operational parameters for adsorption process were also examined in batch adsorption experiments. Saturation and desorption studies of palygorskite were also performed for all three pollutants simultaneously. Natural palygorskite was then combined with natural zeolite in both single and sequential adsorption arrangements to evaluate possible enhancement of the treatment efficiency in terms of the simultaneous removal of color, d-COD and ΝΗ4+-Ν. After adsorption, saturation and desorption, the palygorskite solids were characterized using XRD, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), XPS, SEM, energy dispersive spectroscopy (EDS), measurements of BET specific surface area (SSA), and the zeta potential of the suspended particles. Next, a parametric evaluation of the electrocoagulation (EC) process on raw SLL was performed to optimize the process. Then, hybrid systems consisting of EC and AD (with natural zeolite and/or natural palygorskite) were developed using the optimal conditions of both processes to effectively treat raw SLL. The efficiency of the systems was examined in terms of simultaneous removal of color, d- COD, nitrate nitrogen (NO3--N) and NH4+-N. In particular, the optimal arrangement of the combined EC and AD system using zeolite (ADzeo) was assessed by changing the sequence of the two processes. Then, AD process using palygorskite (ADpal) was integrated into the first or middle stage of the optimum hybrid EC and ADzeo system determined, thus resulting in the implementation of two more hybrid systems: ADpal-ADzeo-EC and ADzeo-ADpal-EC. Lastly, the effectiveness of a three-stage pilot approach using adsorption (AD), electrocoagulation (EC) and biological (BIO) processes for the treatment of raw SLL was investigated. Initially, column adsorption experiments with natural zeolite were performed to examine the removal of toxic NH4+-N using different initial NH4+-N concentrations and recirculation flow rates. Two sequential treatment scenarios were then examined, i.e., AD-EC-BIO and AD-BIO-EC, to determine which achieved the highest removal of pollutants and leachate toxic potential based on Thamnocephalus platyurus bioassay.
  • ItemOpen Access
    Φυσικοχημική επεξεργασία αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων
    (2022-11-28) Ζαμπέτα, Χαρίκλεια; Zampeta, Charikleia
    Ο υπερπληθυσμός παράλληλα με τον έντονα καταναλωτικό τρόπο ζωής, έχει οδηγήσει σε δραματική αύξηση των εκλυόμενων υγρών αποβλήτων, τα οποία είναι πιθανό να καταλήξουν στο περιβάλλον χωρίς επεξεργασία. Τα μη επεξεργασμένα υγρά απόβλητα όταν διατεθούν στους υδάτινους αποδέκτες είναι πιθανόν να προκαλέσουν ένα άσχημο αισθητικό αποτέλεσμα. Επιπλέον, είναι δυνατόν να προκαλέσουν κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία και να οδηγήσουν στο φαινόμενο του ευτροφισμού. Στην παρούσα Διατριβή, επεξεργάσθηκαν τρία πραγματικά βιομηχανικά υγρά απόβλητα (απόβλητο μελανιού χαρτονιοβιομηχανίας, απόβλητο επιτραπέζιας ελιάς και απόβλητο τυρογάλακτος), τα οποία προμηθεύτηκαν από Ελληνικές βιομηχανίες. Η μελέτη εστιάσθηκε κυρίως στην επεξεργασία του αποβλήτου μελανιού διότι το συγκεκριμένο απόβλητο παρουσιάζει μεγάλο βιομηχανικό ενδιαφέρον, ενώ παράλληλα δεν έχει μελετηθεί σε βάθος από άλλες ερευνητικές ομάδες. Οι κλασσικές βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας αν και είναι οικονομικές και οικολογικές δεν θα αποτελέσουν κύριο αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας, λόγω των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των υπό μελέτη αποβλήτων. Θα μελετηθούν τρείς φυσικοχημικές μέθοδοι: η ηλεκτροκροκίδωση, η κροκίδωση/συσσωμάτωση, η υδροδυναμική σπηλαίωση και ο συνδυασμός τους, για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Τα αρχικά πειράματα αφορούσαν τον αποχρωματισμό βιομηχανικών μελανιών και του αραιωμένου αποβλήτου μελανιού με τη χρήση της υδροδυναμικής σπηλαίωσης, με σκοπό την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του αντιδραστήρα. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ότι έπρεπε να εφαρμοστεί ο συνδυασμός με μία μέθοδο μετεπεξεργασίας για τη μεγιστοποίηση των απομακρύνσεων των ρύπων. Ως εκ τούτου, εφαρμόστηκε το σύστημα υδροδυναμικής σπηλαίωσης και καθίζησης εκμεταλλεύοντας τις συνθήκες τις οποίες επικρατούν στον αντιδραστήρα υδροδυναμικής σπηλαίωσης και τη φύση των μελανιών ως κολλοειδή αιωρήματα. Είναι γεγονός πως το μη αραιωμένο απόβλητο μελανιού, είναι δύσκολο στην επεξεργασία λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων σε ρύπους. Στην παρούσα Διατριβή, αρχικά το μη αραιωμένο απόβλητο μελανιού, υποβλήθηκε σε επεξεργασία με χρήση αντιδραστήρα ηλεκτροκροκίδωσης συνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια αλουμινίου. Παρατηρήθηκε αύξηση της αποτελεσματικότητας της διεργασίας τόσο με τη μείωση της παροχής του αποβλήτου όσο και με την αύξηση της εξεταζόμενης πυκνότητας ρεύματος. Η επόμενη μέθοδος επεξεργασίας του αποβλήτου μελανιού αφορούσε την επεξεργασία του, με το συνδυασμό υδροδυναμικής σπηλαίωσης και ρύθμισης pH. Παρατηρήθηκαν υψηλές απομακρύνσεις ρύπων και μείωση της ποσότητας του οξέος με τη χρήση του αντιδραστήρα υδροδυναμικής σπηλαίωσης σαν προεπεξεργασία. Επιπλέον, το συγκεκριμένο απόβλητο, υποβλήθηκε σε επεξεργασία με τη μέθοδο της υδροδυναμικής σπηλαίωσης και κροκίδωσης/συσσωμάτωσης. Η προσθήκη κροκιδωτικού και ανιονικού πολυακριλαμιδίου ως μέσο συσσωμάτωσης οδήγησε σε υψηλές απομακρύνσεις ρύπων, ενώ η προσθήκη της υδροδυναμικής σπηλαίωσης σαν προεπεξεργασία, οδήγησε σε μείωση του απαιτούμενου κροκιδωτικού. Τέλος, οι χρησιμοποιούμενες μέθοδοι συγκρίθηκαν ως προς την αποτελεσματικότητα τους στην απομάκρυνση των ρύπων, ως προς το κόστος, την τοξικότητα και την παραγόμενη λάσπη. Η μέθοδος της συνδυαστικής χρήσης της υδροδυναμικής σπηλαίωση και ρύθμισης pH, θα μπορούσε να αποτελέσει μία εξαίρετη επιλογή για την επεξεργασία έντονα χρωματισμένων αποβλήτων με υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών αιωρημάτων. Επίσης, με τις ανωτέρω μεθόδους εξετάσθηκαν και δύο απόβλητα αγροτικής προέλευσης. Παρατηρήθηκε πως η ηλεκτροκροκίδωση πιλοτικής κλίμακας μπορεί να αποτελέσει μία εναλλακτική, μη κοστοβόρα μέθοδο για την επεξεργασία αποβλήτου επιτραπέζιας ελιάς το οποίο είχε ήδη προεπεξεργαστεί με βιολογική διεργασία. Παράλληλα, για την επεξεργασία του αποβλήτου τυρογάλακτος αποδείχθηκε ότι ο συνδυασμός υδροδυναμικής σπηλαίωσης και κροκίδωσης/συσσωμάτωσης σαν πρώτο βήμα επεξεργασίας και η χρήση φιλτρόπρεσας σαν επόμενο στάδιο επεξεργασίας, οδήγησαν σε ένα άχρωμο διαυγές υγρό με μειωμένες συγκεντρώσεις ρύπων. Στόχος της παρούσας εργασίας μέσα από τη μελέτη διαφόρων μεθόδων, είναι η πρόταση μίας μεθόδου επεξεργασίας του εκάστοτε πραγματικού αποβλήτου, η οποία να συνδυάζει αποτελεσματικότητα ως προς τα ποσοστά απομάκρυνσης ρύπων, ευκολία εφαρμογής, οικονομική βιωσιμότητα και μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων του επεξεργασμένου υγρού. Προκειμένου, να είναι δυνατή η εφαρμογή της εκάστοτε μεθόδου σε πραγματικές συνθήκες στην βιομηχανία.