Ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με πιθανή βιοστατική δράση
| dc.contributor.advisor | Μπόκιας, Γεώργιος | |
| dc.contributor.author | Στρατιδάκης, Αντώνιος | |
| dc.contributor.committee | Μπόκιας, Γεώργιος | |
| dc.contributor.committee | Καλλίτσης, Ιωάννης | |
| dc.contributor.committee | Ντεϊμεντέ, Βαλαντούλα | |
| dc.contributor.other | Stratidakis, Antonios | |
| dc.date.accessioned | 2016-09-21T09:31:56Z | |
| dc.date.available | 2016-09-21T09:31:56Z | |
| dc.date.copyright | 2016-03-01 | |
| dc.degree | Μεταπτυχιακή Εργασία | el |
| dc.description.abstract | Η ανάπτυξη θαλάσσιων βιοαποθέσεων στην επιφάνεια διχτυών υδατοκαλλιέργειας αποτελεί ένα πολύ ουσιαστικό πρόβλημα με σημαντικότατες οικονομικές και οικολογικές συνέπειες. Μέχρι πριν λίγα χρόνια τα βιοστατικά υλικά που χρησιμοποιούνταν για την προστασία των επιφανειών των διχτυών υδατοκαλλιέργειας από μικροοργανισμούς βασίζονταν σε ενώσεις του κασσιτέρου (ΤΒΤs) και άλλες βιοστατικές ενώσεις. Χρησιμοποιώντας ΤΒΤs επιτυγχάνεται ταυτόχρονα και η λειτουργία αυτοκαθαρισμού (self-polishing), καθώς η πολυμερική μήτρα που φέρει το βιοστατικό υλικό μετατρέπεται σταδιακά σε υδατοδιαλυτή και απομακρύνεται ομοιόμορφα από την επιφάνεια του διχτυού. Ωστόσο, η επιστημονική κοινότητα που ασχολείται με το συγκεκριμένο πρόβλημα, ανταποκρινόμενη στις απαιτήσεις της προστασίας του περιβάλλοντος, προέτρεψε στην απαγόρευση της εφαρμογής οργανοκασσιτερικών χημικών ενώσεων από τον Ιανουάριο του 2008, λόγω της υψηλής τοξικότητας του κασσιτέρου. Για το λόγο αυτό αναπτύσσεται διεθνώς έντονη δραστηριότητα, τόσο σε επίπεδο βασικής ακαδημαϊκής έρευνας όσο και σε επίπεδο εφαρμοσμένης βιομηχανικής έρευνας, για την ανάπτυξη λιγότερο επιβλαβών για το περιβάλλον βιοστατικών υλικών που αντιμετωπίζουν αποτελεσματικά το πρόβλημα των θαλάσσιων βιοαποθέσεων στην επιφάνεια των διχτυών υδατοκαλλιέργειας, μέσα από διάφορες προσεγγίσεις. Στα πλαίσια αυτών των προβληματισμών, η παρούσα εργασία είχε ως στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας ανάπτυξης πολυμερικών υλικών, τα οποία θα φέρουν εναλλακτικές βιοστατικές ενώσεις, όπως τα ιόντα του δισθενούς χαλκού, Cu2+, αλλά και κατιοντικές ή ανιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις. Οι δύο κατηγορίες βιοστατικών ουσιών μπορούν να χρησιμοποιηθούν ανεξάρτητα ή σε συνδυασμό, κάνοντας πιθανή την εμφάνιση συνεργιστικών συμπεριφορών. Στόχος λοιπόν είναι να διερευνηθούν ομοιοπολικοί και μη ομοιοπολικοί τρόποι δέσμευσης των βιοστατικών ενώσεων με απώτερο σκοπό τη σταδιακή απελευθέρωσή όταν αυτές έρχονται σε επαφή με το θαλασσινό νερό και το πολυμερικό υλικό να καθίσταται σταδιακά υδατοδιαλυτό. Σε μερικές περιπτώσεις γίνεται χρήση εμπορικών μητρών με στόχο όσο το δυνατό περισσότερο τη βραδεία αποδέσμευση των βιοστατικών ενώσεων. Για την εισαγωγή των ιόντων Cu2+ διερευνήθηκαν δύο εναλλακτικές δυνατότητες: α) ηλεκτροστατική δέσμευση, όπου τα ιόντα Cu2+ αποτελούν τα αντισταθμστικά ιόντα ενός ισχυρού πολυηλεκτρολύτη που φέρει σουλφονικές ομάδες όπως το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa) και β) σχηματισμός συμπλόκων ένταξης (coordination) μεταξύ των ιόντων Cu2+ και πολυμερών που φέρουν καρβοξυλικές ομάδες, όπως το μηλεϊνικό οξύ στη μετά νατρίου άλατος μορφή του (ΜΑNa). Έτσι, για τις μελέτες αυτές χρησιμοποιήθηκαν συμπολυμερή του SSNa με το MAΝa, της γενικής μορφής P(SSNa-co-MANa). Σε μία εναλλακτική προσέγγιση παρασκευάστηκαν και συμπολυμερή P(VBCHAM-co-VBCTEAM) που έφεραν ομοιοπολικά δεσμευμένη τη βιοστατική ομάδα χλωριούχο βινυλοβενζυλο διμεθυλο τριμεθυλαμμώνιο (VBCHAM), σε συνδυασμό με υδρόφιλες κατιοντικές μονάδες (χλωριούχο βινυλοβενζυλτριμεθυλαμμώνιο, VBCTEAM). Τα νέα αυτά υλικά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1Η NMR, φασματοσκοπία υπερύθρου ATR-IR και χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών SEC. Για τη φυσικοχημική τους μελέτη, εφαρμόστηκαν οι τεχνικές “Ιχνηθέτησης με φθορίζοντες ιχνηθέτες”, “Φασματοφωτομετρία UV-Vis” και “Ιξωδομετρία”. Και στις δύο περιπτώσεις εισήχθησαν και επιφανειοδραστικές ενώσεις σε διάφορα ποσοστά, ώστε να διερευνηθεί τυχόν συνεργιστική δράση και να ελεγχθεί η διαλυτότητα στο νερό. Όσον αφορά στις επιφανειοδραστικές ενώσεις, η επιλογή ανιοντικής ή κατιοντικής έγινε με βάση το φορτίο του πολυηλεκτρολύτη που χρησιμοποιήθηκε. Στην περίπτωση των κατιοντικών πολυηλεκτρολυτών P(VBCHAM-co-VBCTEAM) χρησιμοποιήθηκε η ανιοντική επιφανειοδραστική ένωση SDS (δωδεκυλοθειϊκό νάτριο), ενώ στην περίπτωση των ανιοντικών πολυηλεκτρολυτών P(SSNa-co-MANa) χρησιμοποιήθηκε η κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση CTAB (βρωμιούχο δεκαεξυλοτριμεθυλαμμώνιο). Για τη δέσμευσή τους από τα πολυμερή εκμεταλλευτήκαμε τη γνωστή ιδιότητα σχηματισμού δυσδιάλυτων στο νερό “συμπλόκων” ηλεκτροστατικής φύσης με τους αντίθετα φορτισμένουν πολυηλεκτρολύτες. Στα πολυμερικά βιοστατικά υλικά με βάση τα συμπολυμερή P(SSNa-co-MANa) έγινε περαιτέρω χαρακτηρισμός με την τεχνική της “Φασματοσκοπίας υπερύθρου” και για τη φυσικοχημική τους μελέτη εφαρμόστηκε η τεχνική της “Φασματοφωτομετρία UV-Vis”. Για τη μελέτη της βιοστατικής δράσης και των δύο παραπάνω τύπων πολυμερικών υλικών, παρασκευάστηκαν διαλύματα των πολυμερικών υλικών παρουσία εμπορικών μητρών χρωμάτων, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την επικάλυψη διχτυών υδατοκαλλιέργειας. Αυτά μελετήθηκαν είτε σε πραγματικό θαλάσσιο περιβάλλον (σε συνεργασία με την εταιρία “SELODA”) είτε σε συνθήκες επιταχυνόμενης βιοσυσσώρευσης μέσα σε φωτιζόμενα ενυδρεία (με τη βοήθεια συνεργατών από το Τ.Ε.Ι. Δυτικής Ελλάδας). Επιπλέον, έγινε μελέτη της βιοστατικής δράσης των υλικών αυτών σε συνεργασία με τον τομέα “Κλινικών Εργαστηρίων” του Τμήματος Ιατρικής του Πανεπιστημίου Πατρών. | el |
| dc.description.translatedabstract | The development of marine biofouling in aquaculture nets is a very important problem with major economic and ecological consequences. Until recently, the biocidal materials used to protect the surfaces of aquaculture nets from biofouling were based on organotin compounds (TBTs) and other biocidal compounds. By using TBTs self-polishing operation is taking place simultaneously, while the polymeric matrix carrying the biocidal material is gradually transformed into water-soluble and is being removed evenly from the surface of the net. Responding to the requirements of environmental protection, the application of organotin compounds which act as biocides is completely prohibited since 1 January 2008. Therefore, the international research activity is intense, in terms of both basic academic research and applied industrial research, to develop less environmentally harmfull biocidal materials which effectively address the problem of marine biofouling on the surface of aquaculture nets, through various approaches. Under these considerations, the present study aims investigate the possibility of development of polymeric materials, which will bring alternative biocidal compounds such as ions of Cu2+, and cationic or anionic surfactants. These two categories of biocidal species may be used independently or in combination, making possible the appearance of synergistic behavior. The aim is therefore to investigate covalent and non-covalent binding modes of biocidal compounds with a view to be gradually released when they come in contact with sea water and the polymeric material becomes gradually soluble. In some cases, commercial paints are being used in order to decrease the life of biocidal compounds. For the introduction of Cu2+ ions, two alternatives were investigated: a)electrostatic binding where the ions Cu2+ are the counter ions of a strong polyelectrolyte bearing sulfonate groups, such as styrene sulfonate (SSNa) and b) coordination between Cu2+ ions and polymers bearing carboxyl groups, such as maleic acid in the form of the sodium salt (MANa). Thus this study used P(SSNa-co-MANa) copolymers of SSNa and MANa. In an alternative approach, copolymers P(VBCHAM-co-VBCTEAM) were synthesized, bearing the covalently attached biocidal group vinylbenzylhexadecyltrimethylammonium chloride (VBCHAM) in combination with cationic hydrophilic units vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBCTEAM). These new materials were characterized by proton nuclear magnetic resonance 1H NMR, infrared spectroscopy ATR-IR and size exclusion chromatography SEC. For the physicochemical studies of these materials are applied techniques susch as ultraviolet-visible spectroscopy UV-Vis, fluorescence probes and viscometry. In both cases, surfactants were introduced at different fractions to investigate possible possible synergistic action and to control the solubility in water. The selection of surfactant channel (anionic or cationic) was made according to the charge of the polyelectrolyte used. In the case of cationic polyelectrolytes (P(VBCHAM-co-VBCTEAM)) the surfactant used was SDS (sodium dodecyl sulfate), while in the case of anionic polyelectrolytes (P(SSNa-co-MANa)), CTAB (hexadecyltrimethyl ammonium bromide) was used as a cationic surfactant. For the incorporation of the surfactants in the polymeric materials, we exploited the well known ability of the surfactants to form water-insoluble complexes of electrostatic nature with oppositely charged polyelectrolytes. In the case of polymeric biocidal copolymers based P(SSNa-co-MANa) the chemical characterization was performed through ATR-IR spectroscopy, while UV-Vis spectroscopy was used for the physicochemical study. To study the biocidal action of both types of polymeric biocidal materials, solutions of the polymeric materials were prepared, in the presence of commercial paint matrices proposed for coating aquaculture nets. These nets were studied either in real marine environment (in cooperation with the company “SELODA”) or in accelerated bioaccumulation conditions inside illuminated aquarium (with the help of partners from T.E.I. of Western Greece). Furthermore the study of the biocidal action of these materials was investigated in cooperation with the “Clinical Laboratory” sector of the School of Medicine, University of Patras. | el |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/10889/9631 | |
| dc.language.iso | gr | el |
| dc.rights | 0 | el |
| dc.subject | Υδατοδιαλυτά πολυμερή | el |
| dc.subject | Αμφίφιλα πολυμερή | el |
| dc.subject | Υδρόφοβα τροποποιημένα πολυμερή | el |
| dc.subject | Βιοστατική δράση | el |
| dc.subject | Κατιοντικοί πολυηλεκτρολύτες | el |
| dc.subject | Ανιοντικοί πολυηλεκτρολύτες | el |
| dc.subject | Επιφανειοδραστικές ενώσεις | el |
| dc.subject | Ιόντα δισθενούς χαλκού | el |
| dc.subject | Δίχτυα υδατοκαλλιεργειών | el |
| dc.subject.alternative | Water-soluble polymers | el |
| dc.subject.alternative | Amphiphilic polymers | el |
| dc.subject.alternative | Hydrophobically modified polymers | el |
| dc.subject.alternative | Biocidal activity | el |
| dc.subject.alternative | Cationic polyelectrolytes | el |
| dc.subject.alternative | Anionic polyelectrolytes | el |
| dc.subject.alternative | Surfactants | el |
| dc.subject.alternative | Cu2+ ions | el |
| dc.subject.alternative | Aquaculture nets | el |
| dc.subject.ddc | 668.9 | el |
| dc.title | Ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με πιθανή βιοστατική δράση | el |
| dc.title.alternative | Development of polymeric materials with possible biocidal activity | el |
| dc.type | Thesis | el |