Τμήμα Χημικών Μηχανικών (ΔΔ)
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
- ItemOpen AccessΥβριδικές διεργασίες οξείδωσης στην τριτοβάθμια επεξεργασία αποβλήτων(2023-11-27)Χιλιάδες ανθρωπογενείς ουσίες όπως εντομοκτόνα, φυτοφάρμακα, καλλυντικά και φάρμακα παρασκευάστηκαν για χάρη της βελτίωσης της ποιότητας της ανθρώπινης ζωής και της αύξησης του μέσου προσδόκιμου ζωής του ανθρώπου. Όμως η αλόγιστη κατανάλωση αυτών των ενώσεων και ο σχηματισμός πολλών ανεπιθύμητων παράγωγων από τις βιομηχανικές διεργασίες, όπως το χλώριο, οι διοξίνες και τα βαρέα μέταλλα οδήγησαν στη ρύπανση του υδάτινου περιβάλλοντος. Η εμφάνισή τους σε θάλασσες, ποτάμια, λίμνες και υπόγεια ύδατα έχει αποτελέσει ένα παγκόσμιο πρόβλημα τις τελευταίες δεκαετίες. Οι ενώσεις αυτές έχουν κατηγοριοποιηθεί ως αναδυόμενοι ρύποι ή ρύποι προτεραιότητας ή μικρορύποι. Οι μικρορύποι απομακρύνονται μόνο εν μέρει από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει την ύπαρξη ποικίλων μικρορρύπων σε δευτεροβάθμιες εκροές και στα επιφανειακά νερά σε κρίσιμες περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις. Για τους λόγους αυτούς, είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός επιπλέον σταδίου επεξεργασίας αποβλήτων, πέρα από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων, για να διασφαλιστεί η ασφαλής διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον. Τα τελευταία χρόνια, οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) είναι ίσως οι πιο σημαντικές μέθοδοι για την απομάκρυνση μικρορύπων, ενώ σχετικά πρόσφατα έχουν αρχίσει να εφαρμόζονται και ως ισχυρές και αποτελεσματικές τεχνολογίες για την αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων μικροοργανισμών. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη διερεύνηση της απομάκρυνσης μικρορύπων όπως τα αντιβιοτικά, τα αντιφλεγμονώδη, και τα αντιυπερτασικά φάρμακα, καθώς και τους ενδοκρινικούς διαταράκτες από την υδατική φάση, με την εφαρμογή διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (AOPs), δίνοντας έμφαση στη χρήση νέων καταλυτικών υλικών και εστιάζοντας σε συνθετικές και πραγματικές υδατικές μήτρες. Επιπλέον, η παρούσα διατριβή στοχεύει να ελέγξει την ικανότητα ετερογενών συστημάτων ενεργοποίησης υπερθειικών αλάτων να επιτυγχάνουν ταυτόχρονα αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων βακτηρίων όπως τα Escherichia coli αλλά και αποδόμηση μικρορύπων. Αρχικά, διερευνήθηκε η αποδόμηση της λοσαρτάνης (LOS), ενός ευρέως χορηγούμενου φαρμάκου για την υψηλή αρτηριακή πίεση, μέσω της θερμικής ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου (SPS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του SPS, καθώς και οι όξινες συνθήκες ενισχύουν την απόδοση της αποδόμησης της LOS. Ο ρυθμός διάσπασης της LOS ακολουθεί το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης. Τα πειράματα με παγίδες οξειδωτικών ειδών έδειξαν ότι τόσο οι HO• όσο οι SO_4^(•-)συμβάλλουν στην αποδόμηση της LOS. Η αποδόμηση της LOS μειώνεται σε πραγματικές υδατικές μήτρες, συμπεριλαμβανομένου του εμφιαλωμένου νερού (BW) και της δευτεροβάθμιας εκροής (WW), ενώ επιπλέον πειράματα έδειξαν ότι η παρουσία διττανθρακικών ιόντων και χουμικού οξέος επηρέασε αρνητικά την διάσπαση της. Αντίθετα, η προσθήκη ιόντων χλωρίου σε ποσότητα 250 mg/L είχε θετική επίδραση στην απομάκρυνση της LOS. O συνδυασμός της θερμικής ενεργοποίησης του SPS με υπερήχους χαμηλής συχνότητας (20 kHz) παρουσίασε συνεργιστική δράση, με τον λόγο S να είναι 2.29 στο BW και 1.52 στο WW. Επιπλέον, πέντε ενδιάμεσα προϊόντα (TBPs) της LOS ταυτοποιήθηκαν με UPLC- Q-TOF-MS/MS, μεταξύ των οποίων δύο αναφέρονται για πρώτη φορά. Με τη χρήση του λογισμικού εκτίμησης της τοξικότητας ToxTrAMs αποκαλύφθηκε ότι τα περισσότερα από τα προσδιοριζόμενα TBPs παρουσιάζουν υψηλότερη τοξικότητα από τη LOS έναντι των Daphnia magna. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση της φαρμακευτικής ουσίας δεξαμεθαζόνη (Dex) με χρήση υπερήχων χαμηλής συχνότητας (20 kHz). Παρατηρήθηκε ότι η αποδόμηση της Dex ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ισχύος των υπερήχων. Η ακουστική σπηλαίωση στα 71 W/L ήταν ικανή να αποδομήσει 500 μg/L δεξαμεθαζόνης από υπερκάθαρο νερό και φυσικό pH σε λιγότερο από 60 min. Η αποδόμηση αυξήθηκε σε pH 3 και μειώθηκε σε αυξημένη συγκέντρωση Dex. Πειράματα με τριτοταγή βουτανόλη (t-BuOH) έδειξαν ότι οι ρίζες υδροξυλίου παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αποδόμηση της Dex. Επιπρόσθετα, η αντίδραση φαίνεται να λαμβάνει χώρα κυρίως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού των σχηματιζόμενων φυσαλίδων. Η προσθήκη ανιόντων χλωρίου δεν επηρέασε την απομάκρυνση των μορίων της Dex, ενώ η παρουσία 10 mg/L χουμικού οξέος ή 250 mg/L διττανθρακικού νατρίου οδήγησε σε μείωση της φαινόμενης κινητικής σταθεράς από 0.0423 ± 0.004 min-1 σε 0.03 ± 0.002 min-1. Ο ρυθμός αποδόμησης της Dex σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής ήταν 3.3 φορές χαμηλότερος από ό,τι στο υπερκάθαρο νερό λόγω της πολυπλοκότητας της πραγματικής υδατικής μήτρας. Έξι ενδιάμεσα προϊόντα ταυτοποιήθηκαν μέσω LC-MS υψηλής ανάλυσης κατά τη διάρκεια της ηχόλυσης 3 mg/L Dex σε υπερκάθαρο νερό. Η παρουσία μικροπλαστικών πολυαιθυλενίου ή πολυστυρενίου ενίσχυσε ελαφρώς την αποδόμηση της Dex. Τέλος παρατηρήθηκε ότι η επίδραση της ακτινοβόλησης με υπερήχους στα 71 W/L για 60 min στις επιφάνειες των μικροπλαστικών ήταν ασήμαντη. Επιπλέον, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν καταλύτες Pd/CeO2 με διαφορετικές περιεκτικότητες Pd (0-1%) και αξιολογήθηκε η ηχοκαταλυτική τους δράση για την αποδόμηση του ξενοβιοτικού δισφαινόλη Α (BPA) από υδατικά διαλύματα. Η ηχοκαταλυτική ενεργότητα εκφρασμένη ως διάσπαση της BPA παρουσίασε συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου σε σχέση με το φορτίο Pd και ο καταλύτης 0.25Pd/CeO2 που χαρακτηρίζεται από τη μεγαλύτερη διασπορά Pd και το μικρότερο μέγεθος κρυσταλλίτη επέδειξε την υψηλότερη δραστικότητα. Η χρήση 500 mg/L 0.25Pd/CeO2 αύξησε την κινητική σταθερά για την καταστροφή της BPA περισσότερο από δύο φορές σε σύγκριση με την ηχόλυση (20 kHz και 71 W/L), ενώ ο βαθμός συνέργειας μεταξύ της ηχόλυσης και του καταλύτη εκτιμήθηκε σε 50.1%. Η ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρωτης τάξης και η φαινόμενη κινητική σταθερά αυξήθηκε με αύξηση της πυκνότητας ισχύος των υπερήχων και τη συγκέντρωση του καταλύτη, ενώ η παρουσία σύνθετων υδατικών μητρών μείωσε την απόδοση. Από τα πειράματα που διεξήχθησαν με χρήση κατάλληλων παγίδων οξειδωτικών ειδών, αποκαλύφθηκε ότι η αποδόμηση πραγματοποιείται κυρίως στη διεπιφάνεια φυσαλίδων/υγρού των σχηματισμένων φυσαλίδων, ενώ στην αντίδραση συμμετείχαν και τα δραστικά είδη που παράγονται από τη διέγερση του 0.25Pd/CeO2 από την παραγόμενη θερμότητα ή φως. Ταυτοποιήθηκαν πέντε ενδιάμεσα προϊόντα πρώτου σταδίου και τέσσερα προϊόντα τελικού σταδίου χρησιμοποιώντας UHPLC/TOF-MS και προτάθηκε ένα μονοπάτι αντίδρασης για τη ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA. Σύμφωνα με το λογισμικό ECOSAR που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της τοξικότητας, τα περισσότερα ενδιάμεσα προϊόντα παρουσιάζουν χαμηλότερη οικοτοξικότητα από τη μητρική ένωση, αν και ορισμένα παραμένουν τοξικά για τους επιλεγμένους δείκτες οικοτοξικότητας. Επιπλέον, τα υλικά Pd/CeO2 διερευνήθηκαν ως ενεργοποιητές του SPS για την αποδόμηση της BPA. Η απόδοση της διεργασίας για τις διάφορες φορτίσεις Pd ακολούθησε μια συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου με τη φόρτιση 0.25% κ.β. Pd να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη απόδοση. Ωστόσο, η απόδοση της διεργασίας εξαρτιόταν σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες λειτουργίας. Το σύστημα ήταν σε θέση να αποδομήσει 500 μg/L BPA σε λιγότερο από 30 λεπτά και η απομάκρυνση της BPA ευνοείται σε φυσικό pH. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με την προσθήκη παγίδων οξειδωτικών ειδών τόνισαν τον ρόλο του ανιόντος σουπεροξειδίου (O_2^(•-)) και του μοριακού οξυγόνου απλής κατάστασης, ακολουθούμενα από τις θειικές ρίζες. Η απόδοση βρέθηκε να είναι σταθερή σε αρκετούς κύκλους, παρά τη μικρή μείωση που παρατηρήθηκε στον πρώτο κύκλο. Η απομάκρυνση της BPA μειώθηκε με την αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας δείχνοντας την ανάγκη για βελτιστοποίηση του συστήματος σε πραγματικές συνθήκες. Πέντε ενδιάμεσα προϊόντα και τρία προϊόντα τελικού ταυτοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας UHPLC-TOF-MS και η οικοτοξικότητά τους εκτιμήθηκε με την χρήση του λογισμικού ECOSAR. Αξιοσημείωτο ήταν ότι το σύστημα ήταν ικανό να αδρανοποιεί το 99.99% των βακτηρίων E. coli αρχικού πληθυσμού 2.4 x 10^5 CFU/mL σε λιγότερο από 210 min, καθιστώντας το μια ελκυστική εναλλακτική τεχνολογία για την ταυτόχρονη αδρανοποίηση παθογόνων μικροοργανισμών και την αποδόμηση μικρορύπων σε περιβαλλοντικά συστήματα. Επίσης, εξετάστηκε ως καταλυτικό υλικό το (εμπορικά διαθέσιμο) Mo2C ως ενεργοποιητής του SPS για την αποδόμηση της LOS. Χρησιμοποιώντας 500 mg/L Mo2C και 250 mg/L SPS επιτεύχθηκε αποδόμηση των 500 μg/L LOS σε λιγότερο από 45 min. Η αποδόμηση LOS ευνοείται σε όξινο pH, ενώ η φαινόμενη κινητική σταθερά μειώθηκε για υψηλότερες συγκεντρώσεις της LOS. Σύμφωνα με τα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών, οι θειικές ρίζες, οι ρίζες υδροξυλίου και το μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης συμμετείχαν στην οξείδωση της LOS, με το τελευταίο να είναι το κυρίαρχο δραστικό είδος. Η παρουσία ανταγωνιστών για τα οξειδωτικά είδη όπως τα διττανθρακικά ιόντα και το οργανικό φορτίο μείωσε την αποτελεσματικότητα της διεργασίας στις πραγματικές υδατικές μήτρες, ενώ είναι ενδιαφέρουσα η παρατήρηση ότι η προσθήκη χλωρίου επιτάχυνε τον ρυθμό αποδόμησης. Ο καταλύτης έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα, με την πλήρη απομάκρυνση των μορίων της LOS να διατηρείται μετά από πέντε διαδοχικά πειράματα. Το σύστημα εξετάστηκε για την ταυτόχρονη διάσπαση της LOS και την αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli. Η παρουσία των E. coli καθυστέρησε την αποδόμηση της LOS, με αποτέλεσμα την απομάκρυνση μόνο κατά 30% μετά από 3 h, ενώ το σύστημα ήταν ικανό να μειώσει τη συγκέντρωση των E. coli κατά 1.23 log. Ωστόσο, παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας (Solar), ο πληθυσμός των E. coli μειώθηκε κατά σχεδόν 4-log και η LOS διασπάστηκε πλήρως σε μόλις 45 min, αποκαλύπτοντας μια σημαντική συνεργιστική επίδραση για το υβριδικό σύστημα Solar/Mo2C/SPS. Στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας, η χρήση νέων καταλυτικών υλικών από αγροβιομηχανικά υπολείμματα για την αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι μια λύση με σημαντικά πλεονεκτήματα. Στη παρούσα διατριβή συντέθηκε βιοεξανθράκωμα από υπολείμματα ριζιδιών βύνης και στη συνέχεια τροποποιήθηκε χρησιμοποιώντας χαμηλή θερμοκρασία (100 ℃) και αραιό οξύ, βάση ή νερό. Η τροποποίηση αύξησε σημαντικά την επιφάνεια από 100 σε 308–428 m2/g και άλλαξε τη μορφολογία και τη φάση του άνθρακα. Επιπλέον επηρεάστηκαν σημαντικά τόσο το ποσοστό των μεταλλικών στοιχείων όσο και το σημείο μηδενικής φόρτισης. Μεταξύ των υλικών που εξετάσθηκαν, το επεξεργασμένο με οξύ βιοεξανθράκωμα εμφάνισε την υψηλότερη αποδόμηση της LOS παρουσία SPS. Είναι ενδιαφέρον ότι το βιοεξανθράκωμα λειτούργησε ως προσροφητικό σε pH 3, ενώ σε pH = 5.6 και 10, ο λόγος οξείδωσης/προσρόφησης της φαινόμενης κινητικής σταθεράς ήταν 3.73 ± 0.03, αποδεικνύοντας την οξείδωση των μορίων της LOS. Τα πειράματα παγίδων οξειδωτικών ειδών έδειξαν έμμεσα ότι ο ρόλος του μηχανισμού μη ριζών (μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης) ήταν κρίσιμος. Ωστόσο, τόσο οι θειικές, όσο και οι ρίζες υδροξυλίου συμμετείχαν επίσης σημαντικά στην οξείδωση της LOS. Τα πειράματα σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής οδήγησαν σε μειωμένη απόδοση σε σύγκριση με το υπερκαθαρό νερό. Αυτό αποδίδεται στον ανταγωνισμό μεταξύ των συστατικών που υπάρχουν στην υδατική μήτρα και την ένωσης στόχου για τις ενεργές θέσεις του βιοεξανθρακώματος αλλά και τα δραστικά είδη. Μελετήθηκε επίσης η παραγωγή βιοξανθρακωμάτων από Urtica dioica (τσουκνίδα) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σουλφαμεθοξαζολίου (SMX) από υδατικές μήτρες παρουσία SPS. Διερευνήθηκαν διάφορες συνθήκες λειτουργίας, καθώς και η αποτελεσματικότητα του προτεινόμενου συστήματος για ταυτόχρονη απολύμανση. Η καταλυτική απόδοση του βιοεξανθρακώματος αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης επιτυγχάνοντας απομάκρυνση 20%, 30%, 69% και 90% του SMX για τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν στους 450 °C, 600 °C, 750 °C και 850 °C, αντίστοιχα, ενώ η προσρόφηση του SMX ήταν ασήμαντη για όλα τα βιοεξανθρακώματα που εξετάστηκαν. Το βιοεξανθράκωμα που πυρολύθηκε για 3 h στους 850 °C έδειξε την υψηλότερη δραστικότητα από τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν για 1.5 και 6 h. Η αποδόμηση του SMX ακολούθησε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με τη συγκέντρωση του SPS. Η αποδόμηση και η προσρόφηση του SMX μειώθηκαν σημαντικά σε αλκαλικές συνθήκες. Ο ρυθμός αντίδρασης μειώθηκε ελάχιστα παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών όπως η t-BuOH και η μεθανόλη, ενώ υψηλότερη αναστολή παρατηρήθηκε στο πείραμα που διεξήχθη υπό κορεσμό αργού. Αξιοσημείωτο ήταν ότι η απόδοση της διεργασίας ευνοήθηκε στο BW και στο WW επιτυγχάνοντας 100% και 78% αφαίρεση SMX σε 90 min, αντίστοιχα. Όταν διερευνήθηκε η ταυτόχρονη απομάκρυνση SMX και αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli, η διεργασία B850/SPS παρουσίασε υποσχόμενα αποτελέσματα επιτυγχάνοντας 85% απομάκρυνση του SMX και 3.78-log μείωση του πληθυσμού των E. coli στα 180 min. Χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, το προτεινόμενο σύστημα επέδειξε σημαντική σταθερότητα, με πλήρη απομάκρυνση του SMX για περισσότερες από 50 ώρες λειτουργίας. Τελευταία αλλά εξίσου σημαντική μελέτη ήταν η φωτοκαταλυτική αποδόμηση του SMX παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας χρησιμοποιώντας μια σειρά τροποποιημένων φωτοκαταλυτών βαναδικού βισμούθιου (Cu3P/BiVO4) με διαφορετικές φορτίσεις φωσφιδίου χαλκού (0 - 1 wt.% Cu3P). Οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητές των καταλυτικών υλικών προσδιορίστηκαν με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης UV-vis (DRS), της μεθόδου Brunauer–Emmett–Teller (BET), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM/EDS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (HR-TEM). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη Cu3P στο BiVO4 βελτιώνει τη φωτοκαταλυτική του ενεργότητα, η οποία είναι βέλτιστη για το δείγμα που περιέχει 0.25 κ.β.% Cu3P. Αυτή η παρατήρηση πιθανότατα αποδίδεται στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των οπών και ηλεκτρονίων λόγω της p-n ετεροσύζευξης που σχηματίζεται στη διεπαφή Cu3P-BiVO4. Ο ρυθμός αποδόμησης του SMX μεγαλώνει αυξάνοντας τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη έως τη συγκέντρωση 750 mg/L που μελετήθηκε ή μειώνοντας τη συγκέντρωση του SMX στην περιοχή από 250-2000 μg/L. Η αντίδραση ενισχύθηκε υπό βασικές συνθήκες ενώ επιβραδύνθηκε σε όξινο περιβάλλον λόγω φαινομένων προσρόφησης. Πραγματοποιήθηκαν πρόσθετα πειράματα υπό ορατό φως (απουσία δηλαδή υπεριώδους ακτινοβολίας), όπου ο καταλύτης 0.25Cu3P/BVO έδειξε υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση. Πειράματα πραγματοποιήθηκαν επίσης σε BW και WW, αποκαλύπτοντας παρόμοια απόδοση σε BW αλλά σημαντικά χαμηλότερη σε WW σε σύγκριση με την απόδοση στο υπερκάθαρο νερό. Η προσθήκη ΗΑ μείωσε σημαντικά τον ρυθμό αποδόμησης του SMX. Η απομάκρυνση του SMX μειώθηκε ελαφρώς παρουσία ιόντων χλωρίου, αλλά αυξήθηκε στην περίπτωση των διττανθρακικών ιόντων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με τις παγίδων των ενεργών οξειδωτικών ειδών, οι φωτοπαραγώμενες οπές βρέθηκαν ως τα κύρια είδη οξείδωσης στο παρόν σύστημα. Τέλος, πειράματα επαναχρησιμοποίησης έδειξαν ότι ο 0.25Cu3P/BVO παρουσιάζει η υψηλή σταθερότητα.
- ItemOpen AccessDevelopment, characterization, and performance assessment of modified Ni/GDC electrocatalysts for the reversible operation of solid oxide cells (rSOCs)(2023-09-21)The operation of solid oxide cells (SOC) at high temperatures offers several advantages, which are reflected in better performance and reduced losses due to favorable thermodynamics and kinetics of the reactions. These cells provide flexibility to switch between electrolysis and fuel oxidation processes, making them ideal for both energy production (X-to-Power) and chemical production and storage (Power-to-X).In this dissertation, cermet electrocatalysts were developed based on commercially available NiO/GDC powder (65 wt.% NiO - 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x) modified through chemical methods with transition metals such as Au, Fe, and Mo, aiming for their operation under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. The initial efforts focused on optimizing the already studied electrode 0.4 wt.% Mo - 3 wt.% Au - Ni/GDC, with the primary goal of reducing the Au content and then finding the optimal ratio of Au to Mo. Subsequently, compositions of new electrocatalysts were created by depositing Au and Fe metals with different weight percentages (0.5 wt.% and 3 wt.% Au) to investigate the effect of metal concentration on the electrocatalyst's performance. Suitable pastes were prepared from the modified NiO/GDC powders and deposited as fuel electrodes on ceramic electrolyte 8YSZ (ZrO2 stabilized with 8 mol.% Y2O3) using screen printing. An LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ) commercial perovskite was used as an oxygen electrode.To determine the impact of each modification on the physical-chemical and electrochemical characteristics of Ni/GDC, a series of methods were applied under different experimental conditions. Extensive physicochemical analysis of the electrodes, both in powder and half-cell forms, was conducted using techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR, H2O-TPO, and in-situ H2O XPS. Electrochemical characterization was carried out over a range of temperatures from 900 to 800 °C, with the introduction of different gas mixtures (H2O/H2), switching between solid oxide fuel cell (SOFC) and solid oxide electrolysis cell (SOE) operation. Data of voltage-current density (V-i) were recorded under these conditions with simultaneous analysis through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The modified Fe-Au-Ni/GDC electrode with the best electrochemical performance was studied in a comparative stability experiment with Ni/GDC under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. Finally, a detailed electrokinetic study of these two electrodes was performed, both in fuel cell and electrolysis cell operation, using comprehensive EIS spectra under different experimental conditions. The goal of these experiments was to calculate key kinetic parameters, such as the apparent order of the studied reaction, and to determine the effect of modifications with Fe and Au.
- ItemEmbargoSimulation and experimental study of atmospheric pressure plasma jets depositing thin films for controlled release of chemical substances(2023-08-04)The aim of this Thesis is the development of a computational framework for cold atmospheric pressure plasma (CAPP) jets and the application to the deposition of SiOx films on Si substrates. The study combines mathematical modeling, simulation, and experimental measurements. Additionally, it includes the incorporation of deposited SiOx films in devices for controlled release of chemical substances. The detailed simulation of the whole process, i.e., film deposition with CAPP jets, is an extremely difficult task with a huge computational cost as the plasma equations are coupled with the turbulence flow equations along with a large reaction set. The air species joining the plasma result in a large number of reactions (the feed gas is mixed with the air species). To deal with this complexity and cost, a hybrid computational framework is developed which allows fast calculations with detailed reactions sets (thousands of reactions) and a large number (hundreds) of chemical species. It consists of a detailed turbulence flow model, a global plasma model, and a model for the calculation of the electron energy probability function, coupling homemade, free, and commercial code, in order to predict the density of plasma generated species along the axial direction of plasma jets. The computational framework is modular as one can change the chemistry and apply it to different problems. The reduction of the computational cost is based on reasonable decoupling of flow from the plasma problem and the proper use of the global (volume averaged) model to describe the plasma. The results of the calculations are used for the evaluation and validation of the assumptions of the global model. The computational framework is validated through published experimental data in the kINPen jet reactor. The effect of different turbulence flow models [standard k-ε, realizable k-ε, and Large Eddy Simulation (LES)] on the density of plasma generated species along the axial direction of the jet is investigated. The choice of the turbulence model affects significantly the computed densities of only specific plasma generated species [O2(1Σg), O-, O2-, O(1D), O, H, H2(r), H-, N2O(v), H7O3+, H9O4+,H15O7+ and OH-]. The use of the simple k-ε turbulence models constitutes a good compromise between accuracy and computational cost. If the density of one of these species is crucial for an application then the LES model is recommended for higher accuracy. The framework is not self-consistent and as a result, experimental measurements of the gas temperature and the power absorbed by the plasma need to be conducted. The determination of the gas temperature is conducted by a combination of experimental measurements and 2D flow simulations. These experimental measurements coupled with the hybrid computational framework and additional turbulence flow simulations are utilized to calculate deposition rates of SiOx on a Si substrate by the lab Ar/Hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma jet reactor. A detailed reaction set including 845 reactions and 87 species is utilized by the computational framework. A new reaction set of this deposition process is proposed, with the addition of reactions of air species with HMDSO. The sticking coefficient of the depositing radical (fragment of the precursor) on the Si surface is not known and is determined by means of fitting the calculated deposition rates to the experimental ones for different distances of the substrate surface from the plasma jet reactor, with a recommended value of about 0.04 (0.03-0.06). Finally, SiOx coatings deposited through the lab Ar/HMDSO plasma jet device are tested as barrier coatings of drug eluting devices consisting of porous Si matrices. The use of SiOx coatings on the surface of porous matrices prevents the initial burst release of the loaded drug and the drug elution is retarded. Thus, Si porous matrices with SiOx coatings deposited by a CAPP jet are promising candidates in devices for controlled drug release.
- ItemOpen AccessΘειικομπελιτικά και αλιτικά τσιμέντα χαμηλού ενεργειακού αποτυπώματος. Σχηματισμός της φάσης του yeelimite(2023-06-02)Η παραγωγή τσιμέντων, είναι μία από τις ουσιαστικότερες βιομηχανικές δραστηριότητες, και συμβάλλει σημαντικά στην οικονομία της κάθε χώρας που εδρεύει. Το τσιμέντο είναι ένα ανόργανο υδραυλικό συνδετικό υλικό και βασικό συστατικό των σκυροδεμάτων και των κονιαμάτων. Παράγεται με την έψηση σε ειδικούς κλιβάνους μείγματος αλεσμένου ασβεστόλιθου (περιέχει: CaO) και αργίλου (περιέχει: Al2O3, SiO2, Fe2O3), σε θερμοκρασίες της τάξης των 1450 ℃. Χρησιμοποιείται για την κατασκευή κτηρίων, γεφυρών, δρόμων και γενικά σε κάθε είδους ανθρώπινη κατασκευή συμβάλλοντας, έτσι, στην ανά-πτυξη της κοινωνίας. Ο βασικός τύπος τσιμέντου που χρησιμοποιείται σήμερα είναι το τσιμέντο τύπου Portland, το οποίο έχει παγκόσμια παραγωγή 4.4 Gt το χρόνο. Πέρα από τα πολλά πλεονεκτήματά του, το τσιμέντο δημιουργεί σημαντικό ανθρακικό και ενεργειακό αποτύπωμα κατά την παραγωγή του, καθώς και σταδιακή εξάντληση των ορυκτών πρώτων υλών. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον περισσότερο από 40 χρόνια είναι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και ανθρακικό αποτύπωμα. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι ο σχηματισμός της φάσης του υεελιμίτη και τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του αλίτη, απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1280-1350 ℃), αλλά και της υψηλής χημικής συγγένειας του θείου με τον ασβεστόλιθο που οδηγεί στη δημιουργία της φάσης CaSO4, προϊόν που ανιχνεύθηκε στις παρούσες δοκιμές (έως 9.4% κ.β.). Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων στο μείγμα των πρώτων υλών, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησής πρώτων υλών, με επακόλουθο την ελάττωση του συνολικού αποτυπώματος άνθρακα κατά την παραγωγή των τσιμέντων. Στην παρούσα διατριβή, εξετάστηκε η συμπεριφορά του υεελιμίτη ως συστατικό των θειικομπελιτικών τσιμέντων, αλλά και ως ανεξάρτητη φάση. Συγκεκριμένα, παρασκευά-στηκαν δείγματα στοιχειομετρικού υεελιμίτη από καθαρά οξείδια, καθαρότητας ποιοτικής ανάλυσης (proanalysis) στο εργαστήριο. Στη συνέχεια το μείγμα θερμάνθηκε, «ψήθηκε», σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες, 1300 ℃, 1330 ℃ και 1350 ℃ με δύο διαφορετικά προφίλ έψησης, 3 και 5 ωρών, αντίστοιχα, με ταχεία ψύξη. Τα δείγματα υεελιμίτη εξετάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστι-κά τους και επιλέχθηκαν οι συνθέσεις που παρήχθησαν μετά από 3 h έψησης στους 1300 ℃ και 1330 ℃ αντίστοιχα. Τα κονιάματα, με την ονομασία Yeel1300_3 και Yeel1330_3, που προέκυψαν, εξετάστηκαν ως προς τη θλιπτική και καμπτική αντοχή τους, με και χωρίς άμμο. Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση της εμβάπτισης ή μη σε νερό στην ανάπτυξη αντοχών των κονιαμάτων τους με άμμο. Τα συμπεράσματα των πειραμάτων και των μετρήσεων έδειξαν πως τα παραχθέντα δείγματα συνθετικού υεελιμίτη έφτασαν το 86.1% κ.β. καθαρότητας σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων, και περιείχαν τις δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις, ανυδρίτη, κροτίτη και μαγιενίτη. Η ενυδάτωση των συνθέσεων υεελιμίτη δημιούργησε κονιάματα που περιείχαν τις φάσεις του υεελιμίτη, εττρινγκίτη, μαγιενίτη και αραγονίτη, οι οποίες εντοπίστηκαν με ανάλυση XRD. Τα πρίσματα αυτών των κονιαμάτων έδωσαν καμπτικές αντοχές της τάξεως των 10 MPa και θλιπτικές αντοχές πά-νω από τα 40 MPa. Αντίθετα, όταν στο μείγμα προστέθηκε και άμμος σύμφωνα με το πρότυπο EN 196-1, οι καμπτικές αντοχές κυμάνθηκαν στα 7±1 MPa και οι θλιπτικές αντο-χές των κονιαμάτων ήταν της τάξεως των 35 MPa. Τέλος, η εμβάπτιση στο νερό των κονιαμάτων υεελιμίτη-άμμου συνείσφερε στην ανάπτυξη θλιπτικών αντοχών, από 0 έως 6 MPa η οποία αποδίδεται στην καλύτερη ενυδάτωση των υδραυλικών φάσεων, ενώ δεν φάνηκε να επηρέασε τις καμπτικές αντοχές. Επίσης, στην παρούσα διδακτορική εργασία, παρασκευάστηκαν τσιμέντα Portland στους 1450 ℃ και 1340 ℃, με πάνω από 60% κ.β. αλίτη, καθώς επίσης και θειικομπελιτι-κά τσιμέντα με 30-50% κ.β. υεελιμίτη σε θερμοκρασίες έψησης 1330 ℃ και ταχεία ψύξη, με λεπτότητες 3000, 3800 και 4500 cm2/g. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των κλίνκερ των τσιμέντων ήταν ένας συνδυασμός φυσικών ορυκτών πρώτων υλών και παραπροϊόντων της βιομηχανίας τα οποία παράγονται σε μεγάλες ποσότητες. Επομένως, για τα Portland κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, η θηραϊκή γη (λάβα), η υγρή ιπτάμενη τέφρα και τα απολεπίσματα σιδήρου. Ενώ, για τα θειικομπελι-τικά κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, το κατάλοιπο βωξίτη, ο γύψος αποθείωσης καυσαερίων (FGD), καθώς και η καθαρή αλούμινα, για να συμπληρώνεται το έλλειμμα σε οξείδιο του αργιλίου στις συνθέσεις. Τα κλίνκερ παρήχθησαν αφού πραγμα-τοποιήθηκε μελέτη των προφίλ έψησης, καθώς και χαρακτηρίστηκαν. Επίσης, πραγματο-ποιήθηκε εξέταση της επίδρασης της εμβάπτισης ή μη των πρισμάτων στις αντοχές τους. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση των παραχθέντων κλίνκερ, καθώς και τριών εμπορικών τσιμέντων, ως προς τις αντοχές τους, τη συνεκτικότητα και τους χρόνους πή-ξης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε συγκριτική εκτίμηση της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς του πειραματικού θειικομπελιτικού, με τα καλύτερα χαρακτηριστικά, και δύο εμπορικών τσιμέντων, ενός Portland και ενός θειικομπελιτικού, σύμφωνα με το NEN 7375. Τα συ-μπεράσματα της μελέτης έδειξαν ότι η συνέργεια των βιομηχανικών παραπροϊόντων με τις συμβατικές πρώτες ύλες στην δημιουργία φαρίνας τσιμέντων διαφόρων τύπων σε μικρότερες θερμοκρασίες κλιβανισμού (1330 ℃ και 1340 ℃), ήταν επιτυχής. Επιπλέον, τα παραχθέντα Portland τσιμέντα στους 1340 ℃ παρουσίασαν βελτιωμένα χαρακτηριστικά, κυρί-ως αντοχές, σύμφωνα με τα πρότυπα για τα τσιμέντα, από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά στους 1330 ℃, και εφάμιλλες με τα παραχθέντα Portland στους 1450 ℃. Από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά τσιμέντα καλύτερα αποτελέσματα παρουσίασε το SB30Y_50B με 30% κ.β. υεελιμίτη και 50% κ.β. μπελίτη με λεπτότητα Blaine 4500 cm2/g το οποίο πληροί τις προϋποθέσεις αντοχών του προτύπου EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσεται στην κατηγορία CEM Ι 42.5R. Επίσης, τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, SB#50Y_20B με λεπτότητα 4100 cm2/g και SB30Y_50B και με λεπτότητα 3800 cm2/g πληρούν οριακά όλες τις προϋπο-θέσεις του EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσονται στην κατηγορία CEM Ι 32.5R. Τέλος, όλα τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ με λεπτότητα Blaine 3000 cm2/g δεν πληρούσαν το πρότυπο ΕΝ 197-1. Επιπλέον, η μελέτη αντοχών σε εμβαπτισμένα σε νερό και μη σκυροδέματα εμπορικού θειικομπελιτικού τσιμέντου επιβεβαίωσε την επίδραση της εμβάπτισης στην ανάπτυξη αντοχών, και την ισχύ του προτύπου EN 196-1 και για τα θειικομπελιτικά τσιμέντα. Τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, σε όλες τις λεπτότητες που εξετάστηκαν, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως κονιάματα ταχείας πήξης για επισκευές, στεγανωτικά ή 3D εκτύπωση κτιρίων με τσιμέντο. Επίσης, η μελέτη έδειξε ότι τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ εκλούουν ένα ποσοστό επιβλαβών ιόντων στο περιβάλλον, που όμως δεν υπερβαίνουν τα αποδεκτά όρια επικίνδυνων αποβλήτων σε εδάφη για μη επιβλαβή απόβλητα, σύμφωνα με μετρήσεις που έγιναν με το πρότυπο NEN 7375. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μια σημαντική παρατήρηση, αποτέλεσμα της παρούσας εργασίας, καθώς δείχνει ότι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα που παρασκευάζονται από παραπροϊόντα πλούσια σε θειικά ιόντα, δεν απελευθερώνουν τα τελευταία στο περιβάλλον. Τέλος στη παρούσα εργασία εφαρμόστηκαν οι αρχές της κυκλικής οικονομίας και τα αποτελέσματά της συνέβαλλαν στη μείωση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος.
- ItemOpen AccessAir quality forecasting in an urban area at high spatial resolution(2023-06-02)Air quality forecasting systems can contribute to the eventual improvement of atmospheric quality on regional or urban scales and to reduce the risk of people being exposed to high air pollutant levels. PM2.5 is one of the most important air pollutants that can penetrate deep into our lungs causing premature deaths, cardiovascular and respiratory problems, but also can damage ecosystems. Gas-phase pollutants such as O3 and NOx have also a negative effect on human health causing lung diseases. Air pollution forecasting systems are becoming an increasingly useful tool, as they can predict the future status of the atmosphere and potentially prevent human health risks. The air quality forecasting system that we have developed called SmartAQ (Smart Air Quality), combines state-of-the-art meteorological and chemical transport models to produce high-resolution predictions of 1x1 km2 for an urban area for the next 3-day period. The system simulates the air pollution in Europe using 36x36 km2 spatial resolution and through three nested grids with increasing resolution it focuses on the urban area of interest with 1x1 km2 resolution. The WRF (Weather Research and Forecasting) model prepares high-resolution predictions of meteorology, the MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature) model provides aerosol and gas-phase emissions and the chemical transport model PMCAMx (Particulate Matter Comprehensive Air quality Model with extensions) is used to simulate air quality. The PSAT (Particulate matter Source Apportionment Technology) algorithm is used together with PMCAMx to determine the source contributions for each pollutant for the urban area. SmartAQ operates automatically, in real-time and predicts the pollutant concentration of tens of gases (NOx, SO2, CO, O3, volatile organic compounds, etc.), the complete aerosol size and chemical composition together with PM1, PM2.5 and PM10 levels and the pollutant sources. The urban area of Patras in Greece was used for the first application of our system due to high-dense network of low-cost sensors that measure PM2.5 concentrations in the city. Field measurements have indicated that cooking and residential biomass burning sources are of primary importance in urban areas, but the corresponding emissions are often neglected or underestimated by emission inventories and chemical transport models leading to uncertain air quality predictions. In Patras, wood burning in fireplaces is the dominant source of pollution during wintertime, while cooking is the most important local source of pollution during the summer and especially during the nighttime based on field measurements. For these reasons, bottom-up inventories for cooking and residential biomass burning were developed at 1x1 km2 resolution for the city of Patras. The spatial distribution of cooking emissions was based on the exact location of restaurants in the city and the temporal distribution on measured cooking OA diurnal profile. The spatial distribution of residential biomass burning emissions was based on the density of houses in the urban area and the temporal patterns on field measurements. Biomass burning organic aerosols were considered volatile and chemically reactive and their emissions were temperature dependent. PMCAMx reproduced well the PM2.5 concentrations for the area of high cooking OA emissions, while it tended to overestimate the PM2.5 concentrations for the outskirts of the city. During the wintertime, the model reproduced the measured PM2.5 profile in the high-biomass-burning-emission area, but it tended to overpredict PM2.5 in the suburbs. Driving variables for the discrepancies between model and measurements were uncertainties in cooking and biomass burning OA emissions, errors in meteorology and uncertainties in the low-cost sensor measurements used for the evaluation. The overprediction at the outskirts was probably due to overestimation of regional pollution. SmartAQ predicted for PM2.5 that cooking was the dominant local source of pollution during summer and biomass burning for residential heating was the dominant one during winter, which are consistent with measurements. The developed air quality forecasting system can be applied to any European urban area to produce high resolution atmospheric and weather predictions.