Χημεία συμπλόκων ενώσεων των f-στοιχείων του περιοδικού πίνακα με υποκαταστάτες πολυδοντικές βάσεις Schiff
Loading...
Date
2023-07-13
Authors
Τσούπρα, Παρασκευή
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Η Ανόργανη Χημεία είχε ως κύριο αντικείμενο τα μεταβατικά μέταλλα (3d, 4d, 5d)
κατά το δεύτερο ήμισυ του 20ου αιώνα. Τα τελευταία 20 χρόνια περίπου έχει
μετατοπιστεί το ενδιαφέρον στη χημεία των f μετάλλων, κυρίως σε αυτήν των
λανθανοειδών (Lns). Αυτά τα στοιχεία παρουσιάζουν αξιοσημείωτες χημικές ιδιότητες
ως ομάδα στο κάτω μέρος του Περιοδικού Πίνακα, αλλά ταυτόχρονα έχουν
χαρακτηριστικές και ποικίλες ηλεκτρονιακές ιδιότητες. Σήμερα οι χημικές, οπτικές,
μαγνητικές, κβαντικές, καταλυτικές και βιολογικές ιδιότητες μοριακών συμπλόκων και
υλικών των Ln(III) αποτελούν τη βάση για τη χρησιμοποίησή τους σε διάφορες
περιοχές βασικής έρευνας και σε αρκετές τεχνολογικές εφαρμογές.
Η Ερευνητική μας Ομάδα εργάζεται για 2-3 δεκαετίες στη χημεία μονοπυρηνικών,
διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων ένταξης) των Ln(III) με
έμφαση στις μαγνητικές ή/και ιδιότητες φωταύγειας. Ο φθορισμός των συμπλόκων
σχετίζεται κάπως με την παρούσα Εργασία. Για την εκδήλωση τέτοιων ιδιοτήτων, είναι
σημαντική η επιλογή του πρωτεύοντος οργανικού υποκαταστάτη. Οι βάσεις Schiff,
κυρίως οι πολυδοντικές, είναι ανάμεσα σε αυτούς τους υποκαταστάτες. Αυτές οι
ενώσεις είναι ελκυστικές γιατί συντίθενται εύκολα και σε υψηλές αποδόσεις, έχουν
καλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες, και μπορούν να σταθεροποιήσουν μέταλλα
σε ποικίλες οξειδωτικές βαθμίδες και έτσι μπορούν να ρυθμίσουν τη συμπεριφορά των
μεταλλοϊόντων σε καταλυτικές διεργασίες. Επιπλέον, μπορούν να μεταβληθούν
εύκολα οι στερεοχημικές και ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες.
Αρχίσαμε πρόσφατα προσπάθειες για την παρασκευή και μελέτη συμπλόκων των
Ln(III) με βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες που προκύπτουν από την 1:1 συμπύκνωση
της 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰης (ο-βανιλλίνης) με ενώσεις που περιέχουν
αμινομάδα. Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν στην μελέτη μας
παρουσιάζονται παρακάτω. Οι άμινο ενώσεις έχουν διαφορετικές ηλεκτρονιακές,
δομικές και στερεοχημικές ιδιότητες. Σύμπλοκα των Ln(III) με τους υποκαταστάτες
H2L1, H2L2, H2L4, HL5 και H3L6 ήταν γνωστά στη Βιβλιογραφία σε περιορισμένο
αριθμό. Πιστεύαμε ότι και άλλες ενώσεις με νέους δομικούς τύπους και διαφορετικές
ιδιότητες θα μπορούσαν να απομονωθούν. Η πρόβλεψή μας αυτή δικαιώθηκε!
Χρησιμοποιώντας ποικιλία συστημάτων αντίδρασης απομονώσαμε τα σύμπλοκα
[Ln4O(L1)4(H2L1)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, 1/Ln= Nd, 2),
[Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/3-8, αντίστοιχα),
[Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb/9-12, αντίστοιχα),
[Ln3(NO3)2(HL2)(L2)3(MeOH)4] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy, Ho/13-17, αντίστοιχα),
[Ln4(NO3)2(HL2)2(L2)4(MeOH)4] (Ln= Pr, Nd, Sm/18-20, αντίστοιχα),
{[Dy(HL2)(H2O)5]Cl2}n (21), [Ln8(OH)6(NO3)2(L3)6(o-van)2(Clab)2] (Ln= Eu, Tb, Dy,
Ho, Er/22-26, αντίστοιχα), [Pr(H2L4)(HL4)(NO3)2(H2O)] (27), [Ln2(NO3)4(L5)2] (Ln=
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb/28-33, αντίστοιχα) και [Ln4(OΗ)(ΗL6)4(MeOH)4](NO3)3 (Ln=
Dy, 34/Ln= Eu, 35). Στα σύμπλοκα 22-26, οι υποκαταστάτες o-van- και Clab- είναι τα
ανιόντα της ο-βανιλλίνης και του 2-αμινο-4-χλωροβενζοϊκού οξέος, αντίστοιχα. Οι
δομές επιλεγμένων στερεών συμπλόκων από καθεμιά οικογένεια προσδιορίστηκαν με
Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR
και Raman φασματοσκοπίες, και τα φάσματα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές (ή
προτεινόμενες) δομές και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. Τα φάσματα
εκπομπής φωτός αρκετών στερεών συμπλόκων των Eu(III), Tb(III) και Dy(III)
καταγράφηκαν σε θερμοκρασία δωματίου.v
Τα κατά τη γνώμη μας πιο αξιοσημείωτα αποτελέσματα των προσπαθειών μας είναι:
1. Τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 1 και 2 περιέχουν ταυτόχρονα το διανιόν (L1)2-
και το ουδέτερο μόριο H2L1 ως υποκαταστάτες, με το ουδέτερο μόριο να είναι
υπό τη μορφή εσωτερικού άλατος. Τα τέσσερα μεταλλικά κέντρα υιοθετούν
παραμορφωμένη επίπεδη τετραγωνική τοπολογία και γεφυρώνονται από μια
μ4 ομάδα Ο2-.
2. Ο υποκαταστάτης H2L2 δίνει τρεις οικογένειες συμπλόκων (διπυρηνικά,
τριπυρηνικά, τετραπυρηνικά), ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης και το
4f-μεταλλοϊόν. Η χρησιμοποίηση του DyCl3 ∙ 6H2O, αντί του Dy(ΝΟ3)3 ∙
5H2O, ως αντιδρώντος οδήγησε στο ιοντικό πολυμερές 21.
3. Ο υποκαταστάτης H2L3 συντέθηκε για πρώτη φορά και χαρακτηρίστηκε
πλήρως. Οι αντιδράσεις του με εφυδατωμένα νιτρικά λανθανοειδή οδήγησαν
στην απομόνωση των οκταπυρηνικών πλειάδων 22-26, στις οποίες μια
ποσότητα του αρχικού υποκαταστάτη έχει υποστεί υδρολυτική σχάση του
ιμινικού δεσμού παράγοντας τα ανιόντα ο-van- και Clab- που υπεισήλθαν ως
υποκαταστάτες στα προϊόντα.
4. Η σύνθεση της μονοπυρηνικής ένωσης 27 δεν είναι επαναλήψιμη, πιθανά γιατί
αυτό το σύμπλοκο είναι ένα κινητικά μετασταθές χημικό είδος.
5. Ο «εύκαμπτος» υποκαταστάτης H3L6 δίνει κατιοντικές τετραπυρηνικές
πλειάδες, στις οποίες τα τέσσερα ιόντα LnΙΙΙ (Ln= Dy, Eu) γεφυρώνονται από
ένα μ4 υδρόξο υποκαταστάτη με συνέπεια να υιοθετείται μια παραμορφωμένη
επίπεδη τετραγωνική τοπολογία.
6. Οι περισσότερες οικογένειες των συμπλόκων των Ln(III) με τους
υποκαταστάτες H2L1, H2L2, H2L4, HL5 και H3L6 είναι νέες, δηλαδή προέκυψαν
από τις προσπάθειές μας στην παρούσα Εργασία. Το ίδιο ισχύει και για
μερικούς τρόπους ένταξης, και
7. Τα περισσότερα από τα σύμπλοκα που μελετήθηκαν παρουσιάζουν εκπομπή
φωτός που οφείλεται στους ενταγμένους υποκαταστάτες και μόνο οι ενώσεις
31, 32, 34 και 35 εκπέμπουν ακτινοβολία που οφείλεται σε f-f μεταπτώσεις του
λανθανοειδούς.
Η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από έξι (6) μέρη, με το καθένα να έχει
τη δική του λίστα παραπομπών. Η αρίθμηση των κεφαλαίων του κάθε Μέρους αρχίζει
από το Α. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) περιέχει δύο κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α περιγράφειvi
περιληπτικά εντυπωσιακές ανακαλύψεις και σύγχρονες ερευνητικές προκλήσεις στη
χημεία των 4f-μεταλλοϊόντων. Στο Κεφάλαιο Β γίνεται μια ανασκόπηση της χημείας
ένταξης των βάσεων Schiff. Έχει δοθεί έμφαση στην υπάρχουσα Βιβλιογραφία (πριν
από την Εργασία μας) στα σύμπλοκα των Ln(III) με τους υποκαταστάτες που
χρησιμοποιήθηκαν εδώ. Το Μέρος ΙΙ περιγράφει τους στόχους των προσπαθειών μας,
με την έμφαση να δίνεται στα κριτήρια επιλογής των έξι υποκαταστατών. Το Μέρος
ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος. Το Κεφάλαιο Α παρέχει πληροφορίες για τα
αντιδρώντα, καθώς και για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό του υποκαταστάτη H2L3.
Το Κεφάλαιο Β περιγράφει με επιστημονικά όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τον
χαρακτηρισμό των ενώσεων στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα. Το Κεφάλαιο Γ
περιγράφει λεπτομερώς τη σύνθεση των συμπλόκων και δίνει τα IR και Raman
δεδομένα τους. Αυτό το κεφάλαιο είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο, ώστε να μπορούν
να αναπαραχθούν τα αποτελέσματα από έναν προπτυχιακό Δετή φοιτητή Χημείας. Το
Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την ερμηνεία και τη μελέτη
των δεδομένων που αναφέρθηκαν περιληπτικά στο Κεφάλαιο Γ του Μέρους ΙΙΙ. Κάθε
κεφάλαιο (Α, Β, Γ, Δ, Ε, ΣΤ) έχει ενιαία οργάνωση και αναφέρεται σε σύμπλοκα
δεδομένου υποκαταστάτη. Περιέχει τρία υποκεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται
περιληπτικά σε ορισμένα συνθετικά σχόλια, το δεύτερο περιγράφει λεπτομερώς τις
μοριακές και κρυσταλλικές δομές επιλεγμένων συμπλόκων, και το τρίτο δίνει μια
περιληπτική ερμηνεία των φασματοσκοπικών δεδομένων. Το Μέρος V συνοψίζει τα
πιο σημαντικά αποτελέσματα με κριτικό τρόπο, αναφέρεται στις ανεπιτυχείς
προσπάθειες των πειραμάτων μας και εφοδιάζει τους επιστήμονες με πιθανές
ερευνητικές ιδέες για μελλοντική εργασία στο μη-συμπληρωμένο θέμα της παρούσας
Εργασίας. Τέλος, το Μέρος VI περιγράφει μερικές προκαταρκτικές προσπάθειες σε
θέματα σχετιζόμενα με τη μελέτη μας. Δόθηκε έμφαση στη σύνθεση διαφορετικών
συμπλόκων (από τα 22-26) από το γενικό σύστημα αντίδρασης Ln(III)/H2L3.
Ελήφθησαν τα δομικά ενδιαφέροντα τριγωνικά σύμπλοκα [Ln3(OH)6(NO3)2(L3)(ovan)(Clab)2(H2O)] (Ln= Tb, Dy, Yb), η μελέτη των οποίων βρίσκεται σε εξέλιξη στο
Εργαστήριό μας.
Description
Keywords
Βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες, Βάσεις Schiff που προκύπτουν από την ο-βανιλλίνη, Δομικές μελέτες, Σύμπλοκα λανθανοειδών, Φωτοφωταύγεια, Χημεία ένταξης (συναρμογής)