Χημεία συμπλόκων ενώσεων των f-στοιχείων του περιοδικού πίνακα με υποκαταστάτες πολυδοντικές βάσεις Schiff
| datacite.contributor.RelatedPerson | Θεοχάρης Χ. Σταματάτος | |
| datacite.contributor.RelatedPerson | Βασίλειος Ναστόπουλος | |
| datacite.contributor.Supervisor | Σπύρος Π. Περλεπές | |
| dc.contributor.author | Τσούπρα, Παρασκευή | |
| dc.contributor.other | Tsoupra, Paraskevi | |
| dc.date.accessioned | 2023-07-21T05:02:35Z | |
| dc.date.available | 2023-07-21T05:02:35Z | |
| dc.date.issued | 2023-07-13 | |
| dc.degree | masterThesis | |
| dc.description.abstract | Η Ανόργανη Χημεία είχε ως κύριο αντικείμενο τα μεταβατικά μέταλλα (3d, 4d, 5d) κατά το δεύτερο ήμισυ του 20ου αιώνα. Τα τελευταία 20 χρόνια περίπου έχει μετατοπιστεί το ενδιαφέρον στη χημεία των f μετάλλων, κυρίως σε αυτήν των λανθανοειδών (Lns). Αυτά τα στοιχεία παρουσιάζουν αξιοσημείωτες χημικές ιδιότητες ως ομάδα στο κάτω μέρος του Περιοδικού Πίνακα, αλλά ταυτόχρονα έχουν χαρακτηριστικές και ποικίλες ηλεκτρονιακές ιδιότητες. Σήμερα οι χημικές, οπτικές, μαγνητικές, κβαντικές, καταλυτικές και βιολογικές ιδιότητες μοριακών συμπλόκων και υλικών των Ln(III) αποτελούν τη βάση για τη χρησιμοποίησή τους σε διάφορες περιοχές βασικής έρευνας και σε αρκετές τεχνολογικές εφαρμογές. Η Ερευνητική μας Ομάδα εργάζεται για 2-3 δεκαετίες στη χημεία μονοπυρηνικών, διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων ένταξης) των Ln(III) με έμφαση στις μαγνητικές ή/και ιδιότητες φωταύγειας. Ο φθορισμός των συμπλόκων σχετίζεται κάπως με την παρούσα Εργασία. Για την εκδήλωση τέτοιων ιδιοτήτων, είναι σημαντική η επιλογή του πρωτεύοντος οργανικού υποκαταστάτη. Οι βάσεις Schiff, κυρίως οι πολυδοντικές, είναι ανάμεσα σε αυτούς τους υποκαταστάτες. Αυτές οι ενώσεις είναι ελκυστικές γιατί συντίθενται εύκολα και σε υψηλές αποδόσεις, έχουν καλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες, και μπορούν να σταθεροποιήσουν μέταλλα σε ποικίλες οξειδωτικές βαθμίδες και έτσι μπορούν να ρυθμίσουν τη συμπεριφορά των μεταλλοϊόντων σε καταλυτικές διεργασίες. Επιπλέον, μπορούν να μεταβληθούν εύκολα οι στερεοχημικές και ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες. Αρχίσαμε πρόσφατα προσπάθειες για την παρασκευή και μελέτη συμπλόκων των Ln(III) με βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες που προκύπτουν από την 1:1 συμπύκνωση της 2-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰης (ο-βανιλλίνης) με ενώσεις που περιέχουν αμινομάδα. Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν στην μελέτη μας παρουσιάζονται παρακάτω. Οι άμινο ενώσεις έχουν διαφορετικές ηλεκτρονιακές, δομικές και στερεοχημικές ιδιότητες. Σύμπλοκα των Ln(III) με τους υποκαταστάτες H2L1, H2L2, H2L4, HL5 και H3L6 ήταν γνωστά στη Βιβλιογραφία σε περιορισμένο αριθμό. Πιστεύαμε ότι και άλλες ενώσεις με νέους δομικούς τύπους και διαφορετικές ιδιότητες θα μπορούσαν να απομονωθούν. Η πρόβλεψή μας αυτή δικαιώθηκε! Χρησιμοποιώντας ποικιλία συστημάτων αντίδρασης απομονώσαμε τα σύμπλοκα [Ln4O(L1)4(H2L1)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, 1/Ln= Nd, 2), [Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/3-8, αντίστοιχα), [Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb/9-12, αντίστοιχα), [Ln3(NO3)2(HL2)(L2)3(MeOH)4] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy, Ho/13-17, αντίστοιχα), [Ln4(NO3)2(HL2)2(L2)4(MeOH)4] (Ln= Pr, Nd, Sm/18-20, αντίστοιχα), {[Dy(HL2)(H2O)5]Cl2}n (21), [Ln8(OH)6(NO3)2(L3)6(o-van)2(Clab)2] (Ln= Eu, Tb, Dy, Ho, Er/22-26, αντίστοιχα), [Pr(H2L4)(HL4)(NO3)2(H2O)] (27), [Ln2(NO3)4(L5)2] (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb/28-33, αντίστοιχα) και [Ln4(OΗ)(ΗL6)4(MeOH)4](NO3)3 (Ln= Dy, 34/Ln= Eu, 35). Στα σύμπλοκα 22-26, οι υποκαταστάτες o-van- και Clab- είναι τα ανιόντα της ο-βανιλλίνης και του 2-αμινο-4-χλωροβενζοϊκού οξέος, αντίστοιχα. Οι δομές επιλεγμένων στερεών συμπλόκων από καθεμιά οικογένεια προσδιορίστηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR και Raman φασματοσκοπίες, και τα φάσματα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές (ή προτεινόμενες) δομές και τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. Τα φάσματα εκπομπής φωτός αρκετών στερεών συμπλόκων των Eu(III), Tb(III) και Dy(III) καταγράφηκαν σε θερμοκρασία δωματίου.v Τα κατά τη γνώμη μας πιο αξιοσημείωτα αποτελέσματα των προσπαθειών μας είναι: 1. Τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 1 και 2 περιέχουν ταυτόχρονα το διανιόν (L1)2- και το ουδέτερο μόριο H2L1 ως υποκαταστάτες, με το ουδέτερο μόριο να είναι υπό τη μορφή εσωτερικού άλατος. Τα τέσσερα μεταλλικά κέντρα υιοθετούν παραμορφωμένη επίπεδη τετραγωνική τοπολογία και γεφυρώνονται από μια μ4 ομάδα Ο2-. 2. Ο υποκαταστάτης H2L2 δίνει τρεις οικογένειες συμπλόκων (διπυρηνικά, τριπυρηνικά, τετραπυρηνικά), ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης και το 4f-μεταλλοϊόν. Η χρησιμοποίηση του DyCl3 ∙ 6H2O, αντί του Dy(ΝΟ3)3 ∙ 5H2O, ως αντιδρώντος οδήγησε στο ιοντικό πολυμερές 21. 3. Ο υποκαταστάτης H2L3 συντέθηκε για πρώτη φορά και χαρακτηρίστηκε πλήρως. Οι αντιδράσεις του με εφυδατωμένα νιτρικά λανθανοειδή οδήγησαν στην απομόνωση των οκταπυρηνικών πλειάδων 22-26, στις οποίες μια ποσότητα του αρχικού υποκαταστάτη έχει υποστεί υδρολυτική σχάση του ιμινικού δεσμού παράγοντας τα ανιόντα ο-van- και Clab- που υπεισήλθαν ως υποκαταστάτες στα προϊόντα. 4. Η σύνθεση της μονοπυρηνικής ένωσης 27 δεν είναι επαναλήψιμη, πιθανά γιατί αυτό το σύμπλοκο είναι ένα κινητικά μετασταθές χημικό είδος. 5. Ο «εύκαμπτος» υποκαταστάτης H3L6 δίνει κατιοντικές τετραπυρηνικές πλειάδες, στις οποίες τα τέσσερα ιόντα LnΙΙΙ (Ln= Dy, Eu) γεφυρώνονται από ένα μ4 υδρόξο υποκαταστάτη με συνέπεια να υιοθετείται μια παραμορφωμένη επίπεδη τετραγωνική τοπολογία. 6. Οι περισσότερες οικογένειες των συμπλόκων των Ln(III) με τους υποκαταστάτες H2L1, H2L2, H2L4, HL5 και H3L6 είναι νέες, δηλαδή προέκυψαν από τις προσπάθειές μας στην παρούσα Εργασία. Το ίδιο ισχύει και για μερικούς τρόπους ένταξης, και 7. Τα περισσότερα από τα σύμπλοκα που μελετήθηκαν παρουσιάζουν εκπομπή φωτός που οφείλεται στους ενταγμένους υποκαταστάτες και μόνο οι ενώσεις 31, 32, 34 και 35 εκπέμπουν ακτινοβολία που οφείλεται σε f-f μεταπτώσεις του λανθανοειδούς. Η παρούσα Μεταπτυχιακή Εργασία αποτελείται από έξι (6) μέρη, με το καθένα να έχει τη δική του λίστα παραπομπών. Η αρίθμηση των κεφαλαίων του κάθε Μέρους αρχίζει από το Α. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) περιέχει δύο κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α περιγράφειvi περιληπτικά εντυπωσιακές ανακαλύψεις και σύγχρονες ερευνητικές προκλήσεις στη χημεία των 4f-μεταλλοϊόντων. Στο Κεφάλαιο Β γίνεται μια ανασκόπηση της χημείας ένταξης των βάσεων Schiff. Έχει δοθεί έμφαση στην υπάρχουσα Βιβλιογραφία (πριν από την Εργασία μας) στα σύμπλοκα των Ln(III) με τους υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν εδώ. Το Μέρος ΙΙ περιγράφει τους στόχους των προσπαθειών μας, με την έμφαση να δίνεται στα κριτήρια επιλογής των έξι υποκαταστατών. Το Μέρος ΙΙΙ είναι το Πειραματικό Μέρος. Το Κεφάλαιο Α παρέχει πληροφορίες για τα αντιδρώντα, καθώς και για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό του υποκαταστάτη H2L3. Το Κεφάλαιο Β περιγράφει με επιστημονικά όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των ενώσεων στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα. Το Κεφάλαιο Γ περιγράφει λεπτομερώς τη σύνθεση των συμπλόκων και δίνει τα IR και Raman δεδομένα τους. Αυτό το κεφάλαιο είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο, ώστε να μπορούν να αναπαραχθούν τα αποτελέσματα από έναν προπτυχιακό Δετή φοιτητή Χημείας. Το Μέρος IV (Αποτελέσματα και Συζήτηση) ασχολείται με την ερμηνεία και τη μελέτη των δεδομένων που αναφέρθηκαν περιληπτικά στο Κεφάλαιο Γ του Μέρους ΙΙΙ. Κάθε κεφάλαιο (Α, Β, Γ, Δ, Ε, ΣΤ) έχει ενιαία οργάνωση και αναφέρεται σε σύμπλοκα δεδομένου υποκαταστάτη. Περιέχει τρία υποκεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται περιληπτικά σε ορισμένα συνθετικά σχόλια, το δεύτερο περιγράφει λεπτομερώς τις μοριακές και κρυσταλλικές δομές επιλεγμένων συμπλόκων, και το τρίτο δίνει μια περιληπτική ερμηνεία των φασματοσκοπικών δεδομένων. Το Μέρος V συνοψίζει τα πιο σημαντικά αποτελέσματα με κριτικό τρόπο, αναφέρεται στις ανεπιτυχείς προσπάθειες των πειραμάτων μας και εφοδιάζει τους επιστήμονες με πιθανές ερευνητικές ιδέες για μελλοντική εργασία στο μη-συμπληρωμένο θέμα της παρούσας Εργασίας. Τέλος, το Μέρος VI περιγράφει μερικές προκαταρκτικές προσπάθειες σε θέματα σχετιζόμενα με τη μελέτη μας. Δόθηκε έμφαση στη σύνθεση διαφορετικών συμπλόκων (από τα 22-26) από το γενικό σύστημα αντίδρασης Ln(III)/H2L3. Ελήφθησαν τα δομικά ενδιαφέροντα τριγωνικά σύμπλοκα [Ln3(OH)6(NO3)2(L3)(ovan)(Clab)2(H2O)] (Ln= Tb, Dy, Yb), η μελέτη των οποίων βρίσκεται σε εξέλιξη στο Εργαστήριό μας. | |
| dc.description.translatedabstract | ABSTRACT Inorganic chemistry was dominated by transition metals (3d, 4d, 5d) in the second half of the 20th century. In the last 20 years or so, there has been a considerable shift of focus on the chemistry of f metals, mainly that of lanthanoids (Lns). The Ln elements exhibit pronounced chemical similarities as a group near the bottom of the Periodic Table, but simultaneously they have distinctive and varied electronic properties. The chemical, optical, magnetic, mechanical, quantum, catalytic and biological properties of Ln(III) molecular compounds and materials are exploited in various areas of basic research and technological applications. Our group has had a long-standing interest in mononuclear, dinuclear and polynuclear (coordination clusters) Ln(III) complexes with emphasis on their magnetic and/or photoluminescence properties; the latter are involved in the present study. For the appearance of such properties, the choice of the primary organic ligand of the complexes is of paramount importance. Schiff bases are among those ligands, especially when they are polydentate. These molecules are attractive for their easy and high-yield synthesis, their solubility in a variety of organic solvents, and their ability to stabilize metals in various oxidation states and control behavior of metal ions during catalysis; in addition, their steric and electronic properties are highly tunable. We are recently embarked on a new subarea of Ln(III)-Schiff base chemistry by using molecules derived from the 1:1 condensation of 2-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde (o-vanillin) with monoamine-containing compounds. The ligands studied in the present work are shown in the below shown figure. The amine precursors have various electronic, donor and steric properties. Ln(III) complexes of H2L1, H2L2, H2L4, HL5 and H3L6 were known in the literatures in a limited number. We suspected that other Ln(III) compounds with different structural types and properties might be capable of existence. This turned out to be the case! Using a variety of synthetic schemes, we have isolated complexes [Ln4O(L1)4(H2L1)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, 1; Ln= Nd, 2), [Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb; 3-8, respectively), [Ln2(NO3)4(HL2)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb; 9-12, respectively), [Ln3(NO3)2(HL2)(L2)3(MeOH)4] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy, Ho; 13-17, respectively), [Ln4(NO3)2(HL2)2(L2)4(MeOH)4] (Ln= Pr, Nd, Sm; 18-20, respectively), {[Dy(HL2)(H2O)5]Cl2}n (21), [Ln8(OH)6(NO3)2(L3)6(o-van)2(Clab)2] (Ln= Eu, Tb, Dy, Ho, Er/22-26, respectively), [Pr(H2L4)(HL4)(NO3)2(H2O)] (27), [Ln2(NO3)4(L5)2] (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb; 28-33, respectively) and [Ln4(OΗ)(ΗL6)4(MeOH)4](NO3)3 (Ln= Dy, 34; Ln= Eu, 35); o-van- and Clab- in 22-26 are the anions of o-vanillin and 2- aminobezoic acid, respectively. The solid stare structures of selected complexes of each family were determined by Sigle-Crystal X-ray Crystallography. The complexes were characterized by IR and Raman spectra, which were interpreted in terms of the known (or proposed) structures and the coordination modes of the ligands. The roomtemperature emission spectra of many Eu(III) , Tb(III) and Dy(III) complexes were also recorded in the solid state and interpreted.xi The most salient features of our attempts are: 1. The tetranuclear complexes 1 and 2 contain simultaneously the dianion (L1)2- and the neutral molecule H2L1 as ligands, the latter in the form of zwitter salt. The four metallic centers adopt a distorted, μ4-O2- centered distorted square planar topology. 2. The ligand H2L2 gives three families of complexes (dinuclear, trinuclear, tetranuclear), depending on the reaction conditions and the 4f-metal ion. Use of DyCl3 ∙ 6H2O, instead of Dy(NO3)3 ∙ 5H2O, has provided access to the ionic polymer 21. 3. The ligand H2L3 was synthesized for the first time and fully characterized. Its reactions with hydrated lanthanoid(III) nitrates gave the octanuclear clusters 22- 26, in which an amount of the original ligand has undergone hydrolytic cleavage of the imine bond forming o-van- and Clab- that were incorporated as co-ligands in the resulting products. 4. The synthesis of the mononuclear compound 27 is not reproducible, probably because this complex is a kinetically metastable species. 5. The flexible H3L6 ligand yields cationic tetranuclear clusters, in which the four LnIII ions (Ln=Dy, Eu) are bridged by a rare μ4-OH- group resulting in a distorted square planar topology. 6. Most of the families of the Ln(III) complexes with the ligands H2L1, H2L2, H2L4 and H3L6 have been discovered for the first time here, while the same applies for some coordination modes, and 7. Most studied complexes exhibit ligand-based luminescence; only 31, 32, 34 and 35 display light emission arising from f-f transitions of the lanthanoid. The Thesis consists of six (6) sections, each containing its own reference list. The numbering scheme of chapters in each section starts from A. Section I (Introduction) contains two chapters. Chapter A describes briefly impressive discoveries and current challenges in 4f-metal chemistry. Chapter B overviews the coordination chemistry of Schiff bases. Emphasis has been given in the existing literature (prior to our results) of Ln(III) complexes with the ligands of the present work. Section II describes the goals of our efforts, with emphasis on the selection criteria of the six ligands. Section III is the Experimental Part of our work. Chapter A gives information about the startingxii materials, and the synthesis and characterization of the new ligand H2L3. Chapter B describes the instruments used for the characterization of the compounds that were isolated. Chapter C details the synthesis of the complexes, along with their IR and Raman data. The chapter is written in such a way that an undergraduate, 4th-year Chemistry student will be able to reproduce the results. Section IV (Results and Discussion) deals with the full interpretation and study of the data, which were briefly reported in Chapter C of Section III. Each chapter (A, B, C, D, E, F) refers to the complexes of a specific ligand, it is written in the same manner and contains three parts. The first part gives brief synthetic comments, the second part describes the X-ray structures of representative complexes in detail, and the third gives a short interpretation of the spectroscopic data. Section V summarizes the main findings of the present work in a critical manner, highlights the unsuccessful efforts and provides scientists with ideas for further work on the incomplete subject of the Thesis. Finally, Section VI describes some preliminary efforts in topics related to this work, with emphasis on the synthesis of members of the structurally interesting family of the triangular complexes [Ln3(OH)6(NO3)2(HL3)(L3)(o-van)(Clab)2(H2O)] (Ln= Tb, Dy, Yb). Experimental work on this family of trinuclear complexes is in progress in our laboratory. | |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/10889/25536 | |
| dc.language.iso | el | |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/ | * |
| dc.subject | Βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες | |
| dc.subject | Βάσεις Schiff που προκύπτουν από την ο-βανιλλίνη | |
| dc.subject | Δομικές μελέτες | |
| dc.subject | Σύμπλοκα λανθανοειδών | |
| dc.subject | Φωτοφωταύγεια | |
| dc.subject | Χημεία ένταξης (συναρμογής) | |
| dc.subject.alternative | Coordination chemistry | |
| dc.subject.alternative | Lanthanoid(III) complexes | |
| dc.subject.alternative | Photoluminescence data | |
| dc.subject.alternative | Schiff bases as ligands | |
| dc.subject.alternative | Schiff bases arising from o-vanillin | |
| dc.subject.alternative | Structural studies | |
| dc.title | Χημεία συμπλόκων ενώσεων των f-στοιχείων του περιοδικού πίνακα με υποκαταστάτες πολυδοντικές βάσεις Schiff | |
| dc.title.alternative | Chemistry of f-block coordination complexes with polydentate Schiff bases as ligands |